3H6/O2/N2气氛中NO的实验研究及机理分析'> 低温等离子体转化NO/C3H6/O2/N2气氛中NO的实验研究及机理分析

摘 要：利用介质阻挡放电获得低温等离子体，开展了含氧气氛中利用低温等离子体转化NO的实验研究，研究了放电环境和添加C3H6对NO/O2/N2气氛中O3生成浓度与NO转化的影响。结果表明，冷却环境有利于O3的生成和NO转化率的提高；激励电压峰峰值升高时，O3生成浓度和NO转化率随之升高；添加C3H6有利于NO转化率的升高，且NOx浓度随激励电压峰峰值升高而下降；并探讨了NO/C3H6/O2/N2混合气放电时NO的转化机理。

关键词：介质阻挡放电；NO转化率；O3；反应机理

中图分类号：TK421+.5文献标文献标志码：A文献标DOI：10.3969/j.issn.2095-1469.2011.01.009

Experimental Research and Mechanism Analysis of NO Conversion in NO/C3H6/O2/N2 Mixture Gases by Non-thermal Plasma

Cai Yixi，Sun Chuanhong，Wang Jun，Han Wenhe

(School of Automotive and Traffic Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang，Jiangsu 212013，China)

Abstract：The non-thermal plasma was obtained by dielectric barrier discharge under atmospheric pressure，and the experimental research about NO conversion in the oxidation atmosphere by non-thermal plasma has been conducted. The effect of discharge voltage on the O3 formation and NOx conversion at different discharge space temperatures was investigated. The results show that elevated discharge space temperature is not conducive to O3 formation and NO conversion. When C3H6 is injected into discharged gas，the gas oxidation was obviously enhanced. NO conversion increased and NOx concentration decreased with increasing discharge voltage. Finally the mechanism of NO conversion during the discharge in mixtures of NO/C3H6/O2/N2 was studied by gas component detection.

Key words：Dielectric Barrier Discharge；NO conversion；Ozone；reaction mechanism

NO是一种常见的大气污染物。由于NO带有自由基，化学性质较为活泼，在紫外线照射下，大气中NO易与O2发生反应生成毒性较大的NO2。NO2是形成酸雨的重要因素，还可以通过与HC污染物反应生成光化学烟雾[1-2]，对人类健康和生态环境危害较大。大气污染物NO主要来源于汽车和燃煤电厂，随着汽车保有量的增长，汽车排放占大气中NO排放总量的比重逐渐升高，有必要开展汽车尾气排放中的NO净化技术和转化机理研究。

介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge, DBD)是大气压下产生低温等离子体（Non-thermal Plasma,NTP）的常用方式之一[3-4]，放电空间的高能电子可以离解气体分子，生成原子、自由基和粒子碎片等活性物质，使常温常压下难以进行或进行很慢的化学反应得以顺利启动。本文研究了NO/C3H6/O2/N2气氛中NO的NTP化学反应，分析了放电环境及气氛中添加C3H6后对NO↔NO2转化效率的影响，并探索了NO/C3H6/O2/N2气氛中的NTP化学反应机理，为开展利用NTP技术处理汽车尾气及工业污染提供理论指导。

1 实验系统

NTP实验系统示意图如图1所示，实验系统由NTP反应器、混合气配制单元、电源及电学参量测量单元、温度测控单元及气体组分测量单元组成。

实验采用同轴单介质管式DBD型NTP反应器，内电极置于反应器中轴线上，由外径为100 mm的不锈钢管制成；外电极为覆盖在石英玻璃外壁的铁质细丝网；反应器放电间隙为2 mm；阻挡介质为内径104 mm、外径100 mm的石英玻璃。

混合气配置单元包括N2气瓶、O2气瓶、NO/N2混合气气瓶(NO占2%)、C3H6/N2混合气气瓶(C3H6占2%)和流量调节装置，用来配置进入NTP反应器的气体流量与气体组分。电源及电学参量测量单元由CTP-2000 K智能电子冲击机(电压0～25 kV，频率8～20 kHz，南京苏曼电子有限公司，中国)、TDGC2-2 kVA调压器(容量2000  VA,最大电流8 A，上海永茂电器设备制造有限公司，中国)和Tektronix3034B示波器(泰克公司，美国)组成，用以控制高压电源的激励电压峰峰值、放电频率、输出功率等参数。温度测控单元由雷泰MX系列红外测温仪(Raytek公司，美国)和冷却风机(明力公司，中国)组成，用来控制放电空间温度。气体组分测量单元由Testo 350-XL烟气分析仪(得图公司，德国)、臭氧浓度分析仪(INTERSCAN公司，美国)组成。

实验时首先配置放电气体组分与气体流量，调节高压电源的放电频率和输出电压。示波器采集电压和电荷信号合成Q-V Lissajous图，以获得放电功率等电学参量，利用温度测控单元控制放电空间温度，利用气体测量单元监测气体组分。

2 结果与分析

2.1 放电环境对O3生成浓度与NOx转化率的影响

图2为温度测控单元启动时的冷却环境和温度测控单元关闭时的自然环境两种放电环境下O3生成浓度与NOx浓度随激励电压峰峰值的变化关系。实验条件：放电频率为11 kHz，混合气体积流量为20  L/min，NO初始浓度为440×10-6，O2初始浓度为12.5%，背景气体为N2。实验结果表明，冷却环境下放电空间温度保持在55 ℃，自然环境下放电空间的温度随激励电压峰峰值的升高从70 ℃升高到110 ℃。

由图2可见，冷却环境下O3生成浓度大于自然环境下O3生成浓度，冷却放电环境下O3生成浓度随激励电压峰峰值的升高而升高，自然环境下O3生成浓度随激励电压峰峰值的升高先上升后下降；激励电压峰峰值升高时，两种放电环境下，O3生成浓度差异性逐渐变大；两种放电环境下NOx浓度变化不明显。

上述混合气放电时，高能电子离解O2生成O，O和O2发生反应合成O3[5]，O3化学键较弱，化学分解与热分解效应明显[6]。激励电压峰峰值较高时，电源向放电空间内注入较多的能量，放电空间温度明显升高，抑制了O3的生成，反应器前段生成O3流过高温放电空间时，部分O3由于热分解而消耗，所以激励电压峰峰值相同时，冷却环境下的O3生成浓度大于自然环境下的O3生成浓度。

定义NO的转化率

式中：为NO的进口浓度；为NO的出口浓度;为NO的转化率。图3所示在不同放电空间温度下，随激励电压峰峰值的变化关系。

由图3可见，冷却环境下NO转化率大于自然环境下NO转化率，冷却环境下NO转化率随激励电压峰峰值的升高而升高，自然环境下NO转化率随激励电压峰峰值的升高先增大后减小。NO转化为NO2为放热反应，自然环境下放电空间温度较高，不利于NO↔NO2的正方向进行。另外由图2可见，自然环境下O3生成浓度较低，放电空间的氧化性减弱，弱氧化环境下NO氧化生成NO2的效率有所降低。

2.2 放电环境对NO转化率影响的机理分析

NO/O2/N2混合气放电时，国内外相关研究通常列出所有粒子组分的反应机理[7-8]，缺乏对不同粒子反应机理的比较。本文依据实验测量的放电气体成分和不同反应机理的反应速率常数[9-10]，分析出对NO转化起主要作用的粒子，表1为NO/O2/N2气氛中NO的NTP化学反应机理。

由图2可知，NO/O2/N2混合气放电时，NOx浓度变化不明显，NO主要通过氧化反应转化为NO2。依据表1中的R1～R4反应机理，O3与NO的反应速率远大于O、O2与NO的反应速率，所以O3为NONO2的主要因素。冷却环境下，O3生成浓度较高，有利于NONO2的转化，NO转化率升高；NO2化学键较弱，热分解效应明显，冷却环境下放电空间温度较低，NO2的热分解效应减弱，抑制了NONO2的逆方向进行。

2.3 添加C3H6对NO转化率的影响

图4为不同C3H6初始浓度时，NO的转化率随激励电压峰峰值的变化关系。实验条件为放电频率11 kHz、气体体积流量30 L/min，NO初始浓度505×10-6，O2初始浓度12%，背景气体为N2，C3H6初始浓度分别为290×10-6、530×10-6、590×10-6。由图4可见，与NO/O2/N2气氛下NO的转化率相比，添加C3H6可以明显提高NO的转化率，NO的转化率随C3H6初始浓度的升高而增大，NO的转化率随激励电压峰峰值的升高先增大后逐渐趋于饱和。

图5为不同C3H6初始浓度时，NOx浓度随激励电压峰峰值的变化关系。由图5可见，NOx浓度随激励电压峰峰值升高而下降，C3H6初始浓度增大时，NOx浓度下降趋势明显。

2.4 NO/C3H6/O2/N2混合气放电的机理分析

大气压下介质阻挡放电时，放电空间的高能电子可以离解N2、O2生成N、O原子。N2、O2的化学键均强于C3H6的化学键[11-12]，所以放电空间的高能电子可以离解C3H6分子，生成粒子碎片、H原子等活性物质。结合相关机理研究的反应速率常数[5,13,14]，表2为NO/C3H6/O2/N2气氛中的NTP化学反应机理。

依据表2的反应机理，H与O3反应生成•OH的反应速率远大于H与O、O2的反应速率，易生成•OH强氧化性物质(R5～R7)，•OH与O2、O3反应还可以生成HO2强氧化性物质(R11～R13)，H也可与O2、O3反应生成HO2强氧化性物质(R8～R10)，表明气氛中添加C3H6时，氧化性明显增强，从而提高了N2/O2/NO/C3H6气氛中NO的转化率。R14～R20表明，N2/O2/NO/C3H6混合气放电的二次产物•OH、HO2可与NO、NO2继续发生氧化反应，生成HNO3、HNO2，故当气氛中添加C3H6时，NOx可以氧化为各种硝酸类物质而得以转化。

3 结论

本文开展了NTP技术转化含氧气氛中NO的实验研究，研究了放电环境、激励电压峰峰值、添加C3H6对O3生成浓度、NO转化率的影响，分析了不同气氛中NO的NTP化学反应机理，得出以下结论：

(1)NTP技术作用于N2/O2/NO气氛时，NO主要通过氧化反应转化为NO2，冷却放电空间有利于O3生成和NO转化率的提高，而NOx浓度基本不变。

(2)NTP技术作用于N2/O2/NO/C3H6气氛时，产生O3、OH、NO2、HO2等氧化性物质，气氛氧化性明显增强，NO转化率显著上升；NOx浓度随激励电压峰峰值的升高而减少, NOx主要通过氧化成硝酸类物质得以转化。

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