低浓度挥发性酚测定结果准确度提高方法探讨

摘要 4-氨基安替比林分光光度法是低浓度挥发性酚测定的通用方法。通过降低试验空白值、增加水样体积、使用长光程比色皿、加入标准溶液、回归曲线强制过原点等手段可大幅提高低浓度挥发性酚测定结果的准确度。

关键词 低浓度；挥发性酚；准确度；测定方法

中图分类号 O652.7 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）13-0267-02

Methods to Improve the Accuracy of Determination Results of Low Concentration Volatile Phenol

SONG Rui-qiang

（Binzhou Marine Environmental Monitoring Station in Shandong Province，Bingzhou Shandong 256600）

Abstract 4-aminoantipyrine spectrophotometric method is the common method of determining low concentration of volatile phenol. By reducing the blank value，increasing the water volume，using the long optical path than color dish，adding the standard solution and forcing the regression curve through the origin，the accuracy of low concentration volatile phenol experimental results can be improved greatly.

Key words low concentration；volatile phenol；accuracy；determining methods

由于挥发性酚含量一般较低（地表水环境质量三类标准、渔业水质标准和海水二类水质标准中均要求挥发性酚含量不高于0.005 mg/L），这一浓度范围内的水样吸光值基本都处于各监测规范要求回归曲线（0～0.05 mg/L）的第1个浓度点以下（0 mg/L除外），相对于中高浓度的挥发性酚而言，此浓度范围内的水样测定的准确度大大降低。笔者多年从事挥发性酚（包括地表水、地下水、污水、海水中的挥发性酚）的测定，现对多年来实践总结的提高低浓度挥发性酚测定准确度的方法作一探讨。

1 降低试验空白值

空白值高会影响测定结果的准确度[1]，低浓度挥发性酚测定过程中要求试剂空白吸光度值应在0.1以下[2]，因此必须大幅降低挥发性酚测定空白值进而提高测定的准确度。降低试验空白值主要有以下方法。

1.1 选择大公司生产的高纯度近期批次试剂

试验发现，不同公司生产的试剂空白值有较大差异，其中，4-氨基安替比林差异最大，空白值差异可达0.313，铁氢化钾差异次之，可达0.008，三氯甲烷差异最小，为0.002。同一公司不同纯度的同一种试剂可产生0.006的吸光值差异。同一公司同一批次试剂随着时间推移会因吸潮、分解、挥发等原因引起吸光值升高，且呈加剧趋势。因此，试验时优先选用大公司生产的试剂，有条件时尽量选用高纯度试剂和近期批次试剂，一般可满足实验标准。

1.2 试剂提纯

当试剂有明显的变色或空白吸光度值超过0.1，即需对试剂进行提纯。不同试剂的提纯方法如下。

1.2.1 4-氨基安替比林的提纯。一次加入10 mL三氯甲烷，萃取时间1 min，提纯后不影响显色[1]。

1.2.2 铁氢化钾的提纯。将过量的铁氢化钾微热溶解在水中，趁热进行过滤，用烧杯收集滤液。滤液放置彻底冷却，待晶体析出，用少量水洗涤晶体表面，放在表面皿上晾干或烘干。经过重结晶的铁氢化钾，可显著降低空白值。

1.3 制备高纯无酚水

无酚水是对空白值影响的另一主要因素。无酚水的制备方法包括蒸馏法、活性炭吸附法和二者结合法。实验对比后发现，二者结合法制备的无酚水效果最好。

1.4 硝酸浸泡器皿

试验用分液漏斗、移液管、容量瓶等因附有各种杂质会不同程度地影响空白值，尤其是多次试验后的器皿更因附有试剂而导致空白值偏高。为保证试验质量，所有器皿均需用1∶3硝酸浸泡1 d后再用无酚水冲洗干净。

2 增加水样体积

根据朗格比尔定律A=lg（1/T）=Kbc可知，同等条件下，吸光值与吸光物质的浓度c成正比。因此，可以适当增加水样体积萃取至三氯甲烷中，将吸光值提高至1.5～2.0倍，可提高测量准确度。但需注意，水样萃取时必须对应同等萃取体积的工作曲线，否则会由于萃取比不同而引起误差。

3 使用长光程比色皿

由朗格比尔定律A=lg（1/T）=Kbc可知，吸光值与吸收层厚度b成正比，因此当吸光度很小时，可以选择光程长一些的比色皿，将吸光值提高至1.5～2.0倍，以提高测量的准确度。此方法最为简易，但需注意不同比色皿之间参比存在差异，计算时需将各比色皿之间的参比差异相应扣除。

4 加入标准溶液

加入一定量的标准溶液，以提高原样品溶液的吸光值，进而提高测试结果的准确度。方法为向原溶液中加入一定量的标准溶液，以加入标准溶液后的浓度是原浓度的2倍为宜。如果不能对原溶液的浓度粗略估计，可采取加入一系列浓度或待测定原浓度后再加入与原浓度相近标准溶液的办法。此方法的局限是样品数量不能太多，否则工作量较大。

5 回归曲线强制过原点

鉴于校正曲线低含量（浓度）区的测定精度较差[3]，为避免挥发性酚低浓度样品测定时固定误差的产生，必须通过一定的原则和步骤使截距a为0，使回归曲线强制过原点。

5.1 检验回归曲线是否通过原点

计算统计量：

式（1）中，SXX=∑X2i-（∑Xi）2/N；a为线性回归方程的截距；SY为剩余标准差；N为标准系列样品数（0浓度样品除外）；X为标准系列浓度值平均值（0浓度样品除外）。

查t值表P（2），ta（0.05，n-2）。然后进行判定：若|t|ta（0.05，n-2），则曲线不通过原点。

5.2 若曲线不通过原点，则对标准系列各点测定值进行检验

利用Origin的线性拟合功能得到的散点图进行初步判定，对偏离较大的浓度点进行容许值判定。容许值公式为：

式（2）中，M为检验浓度点是否为异常值的容许值；di为残差；SY为剩余标准差。若M≤1.5，则浓度点的吸光值符合要求；若容许值M>1.5，则需重新测定该浓度点，直到满意[4]。重复步骤5.1，直到检验回归曲线通过原点。

5.3 若回归曲线通过原点，则对回归曲线重新拟合

利用Origin的线性拟合功能，使其强制通过原点，方法为：在主菜单上点击Analysis―Fitting―Fit Linear―Open Dialog，点开Fit Options，勾选Fix Intercept，然后在Fix Intercept at后面输入“0”。然后，点开Fitted Curves Plot―X Data Type，在Range右侧的选框内选择Span to Full Axis Range，让拟合线延伸到坐标轴的整个范围。

5.4 方法的适用前提

标准曲线要过原点（经过统计检验）、强制过原点后不能降低斜率和相关系数的质量，且不通过原点对计算结果有一定影响（一般≥5%）。

6 结语

试剂空白值影响试验结果准确性。不同公司的试剂对空白值影响最大，试验时优先选用大公司生产的试剂，有条件时尽量选用高纯度试剂和近期批次试剂。当试剂有明显的变色或空白吸光度值超过0.1时，即需对试剂进行提纯。4-氨基安替比林用三氯甲烷提纯效果最好，铁氢化钾用重结晶方法提纯效果最好。选用蒸馏后活性炭吸附的方法可最大程度降低无酚水空白值。用1∶3硝酸浸泡实验器皿1 d后再用无酚水冲洗干净即可消除各种杂质对试验结果的影响。挥发性酚工作曲线符合朗格比尔定率，适当增加水样体积进而提高萃取液溶度和使用长光程比色皿均可提高测试溶液的吸光值至回归曲线的中间位置，进而提高测试结果的准确性。加入标准溶液可针对性地提高样品溶液的吸光值，进而提高测试结果的准确度。回归曲线强制过原点，可避免挥发性酚低浓度样品测定时固定误差的产生。

7 参考文献

[1] 田红，李玉梅.提高挥发酚测定准确度的方法探讨[J].青海石油，2008，26（2）：78.

[2] 陈亚妍.生活饮用水检验规范注解[M].北京：科学技术出版社，2001：40-41.

[3] 邓勃.分析测试数据的统计处理方法[M].北京：清华大学出版社，1995：128

[4] 于涛，张春明，马永安.海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制：GB17378.2-2007[M].北京：中国标准出版社，2008：19.