煤焦油加工废水的酸化-芬顿法预处理

摘要：采用酸化-芬顿法对成分复杂、有机污染物浓度高、色度大及难生化降解的煤焦油废水进行了预处理实验研究,主要考察了反应时间、pH值、温度、FeSO4及H2O2 投加量等不同反应条件对煤焦油废水中COD 去除率的影响。结果表明:Fe2+质量浓度为20.g/L的FeSO4溶液用量为2mL/100mL废水,质量分数为15%的H2O2用量为4mL/100mL废水,pH值为5.0,反应时间为3h时,CODcr从4.58 g/L降至1.20 g/L以下,去除率达85%以上,处理后的水质可满足后续生物处理的要求。

关键词：煤焦油;工业废水;酸化-芬顿法

收稿日期：2012-01-06

作者简介：巩 峰（1987―），男,河北人,辽宁科技大学 硕士研究生。

通讯作者：单明军(1962―),男,辽宁辽阳人,教授,主要从事污水处理研究。

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1674-9944(2012)02-0105-03

1 引言

煤焦油作为炼焦过程中重要的化工回收产品,是上万种的复杂混合物,其生产过程排放的废水组成十分复杂,浓度高、毒性大。其中无机化合物主要为氨氮、硫化物、氰化物等;有机化合物主要为单环或多环芳香族化合物及含氮、硫、氧的杂环化合物,如高浓度的酚、萘、苯胺、吡啶、喹啉、苯并(а)芘等。CODcr浓度为15g/L,氨氮浓度为2~5g/L,酚浓度为3~120g/L等。这部分废水进入水体后将消耗水体中的溶解氧,破坏水体的生态平衡。

目前,国内外对于煤焦油污水的处理主要采用气浮、吸附除油预处理结合A/O厌氧好氧生物法。尽管该方法处理煤焦油废水削减了一定量的污染物,但上述工艺仍存在着处理效率较低、工艺流程长、构筑物大、基建投资高、动能消耗大、处理费用高等缺陷,阻碍了煤焦油生产的正常进行。

本研究采用强化酸化-芬顿法对煤焦油加工废水进行预处理,利用芬顿试剂FeSO4和H2O2反应生成•OH及Fe3+,使得废水中的有机物在•OH的作用下与难降解有机物生成羟基自由基,破坏其稳定的芳香环结构,逐步生成醇、醛或酮、羧酸,使难降解的稳定有机物裂解为可生化降解的小分子有机物,从而达到后续生物处理的要求。

2 实验研究

2.1 废水水质

实验用水来自某煤化工公司焦油加工过程中产生的废水,水质情况见表1。

2.2 主要仪器及试剂

实验仪器包括HHS•21-Ni型电热恒温水浴

锅,上海正慧工贸有限公司;RW20DZM.n型数显转速立式搅拌器,上海金鹏分析仪器有限公司;试剂包括硫酸,质量分数为98%,双氧水,质量分数为15%,七水合硫酸亚铁(FeSO4•7H2O),配制成Fe2+质量浓度为20g/L的FeSO4溶液,沈阳贝郎制药有限公司。

2.3 实验原理

Fenton试剂在pH值为酸性条件下可发生强氧化作用,芬顿法的实质是二价铁离子(Fe2+)和双氧水之间的链式反应,催化生成羟基自由基•OH,其基本反应作用原理如下 :

Fe2++H2O2Fe3++•OH+OH-

Fe3++H2O2Fe2++HO2•+H+

Fe2++•OHFe3++OH-

Fe2++HO2•Fe2++O2+H+

HO2•+H2O2O2+H2O+•OH。

2.4 试验步骤

将100mL煤焦油加工废水加入250mL烧杯中,调节pH值后加入一定量FeSO4•7H2O和15%的H2O2,并立即置于精密电动搅拌器上搅拌,反应一定时间后取出。

3 实验结果与讨论

3.1 反应条件对COD去除效果的影响

3.1.1 pH值

取废水100mL,加入2mL的FeSO4,用H2SO4与NaOH调节pH值,再加入4mL浓度为15%的H2O2,搅拌3h,测定处理后废水的CODcr,COD去除率如图1所示。

从图1可以看出,当pH值在1~5时,COD去除率不断升高,当pH值达到5时,COD去除率达到最高,此时为90.5%,当pH值继续增加,COD去除率又有所降低。芬顿实验反应对温度和压力通常无要求,不需在强酸或强碱介质中进行。实验结果表明,最佳pH值应为5。

3.1.2 反应时间

取废水100mL,加入1.5mL FeSO4,4mL H2O2,调节pH=3,搅拌,在不同时间测定废水的CODcr,测定处理后废水的CODcr 值,计算COD去除率,结果如图2所示。

图2 反应时间对COD去除率的影响

从图2以看出,当反应时间在1~3h,COD去除率随时间变化显著,随着时间的增加,COD去除率不断增加,由52%快速增加到88%,当反应时间达到3h以上,COD去除率基本保持稳定,维持在88%。实验结果表明,采用酸化-芬顿法进行煤焦油加工废水预处理的最佳反应时间应为3h。

3.2 芬顿试剂对COD去除率的影响

3.2.1 硫酸亚铁对COD去除率的影响

实验将pH值调节到5。取原废水100mL,加入4mL浓度为15%的H2O2。然后加入不同量的浓度为4.5%的FeSO4。确定FeSO4最适投加量。测定处理后废水的CODcr 值,计算COD去除率,结果如图3所示。

从图3可以看出FeSO4用量变化,COD去除率也有所变化,当硫酸亚铁投加量在0.5~2.0mL时,COD去除率随硫酸亚铁投加量的增加而增加,当硫酸亚铁投加量达到2mL时,COD去除率达到最高,此时为COD去除率达到89.60%。当硫酸亚铁用量超过2mL,COD去除率又有所下降。通过实验可以得出,硫酸亚铁的最佳用量为2mL。

3.2.2 过氧化氢对COD去除率的影响

实验在上组实验的基础上确定了FeSO4的最适投加量。在100mL原水中加入不同量的H2O2。确定H2O2的最适投加量。测定处理后废水的CODcr 值,计算COD去除率,结果如图4所示。

从图4可以看出随着过氧化氢用量变化,COD去除率随之变化。当过氧化氢投加量在1~4mL,COD去除率随H2O2投加量的增加而不断增加,当H2O2投加量达到4mL时,COD去除率达到最高,此时COD去除率达到75.34%。当H2O2用量超过4mL时,COD去除率又有所下降。通过实验可以得出,H2O2最佳用量为4mL。

3.2.3 芬顿试剂对COD去除率的研究

实验对H2O2 和FeSO4的最适组合投加量进行研究。测定处理后废水的CODcr 值,计算COD去除率,结果如图5所示。

从图5可以看出,每100mL硫酸亚铁投加量及过氧化氢投加量分别为2mL和4mL,COD去除率比较稳定,在进行芬顿法进行煤焦油加工废水预处理时,芬顿试剂的投加量每100mL为2mLFeSO4和4mLH2O2。

4 结语

实验得出,COD为4580的煤焦油加工废水,经过酸化-芬顿法处理后,COD去除率可达到80%~85%,降至0.5~0.7 g/L,达到生化系统可承受的处理能力。其最佳反应条件:(1) 100mL废水FeSO4最佳用量为2mL,H2O2最佳用量为4mL,COD去除率达到85%~90%。(2)芬顿法对煤焦油生产废水进行预处理最佳的pH值为5.0,最佳反应时间为3h。(3)在工业生产中常常要用t来计算水,废水在进行芬顿法处理之前需要调节pH值,加酸费用为0.3元/m3,浓度为15%的H2O27.2元/m3,浓度为4.75%的FeSO4 0.15元/m3,反应后加碱调节pH值的费用为0.25元/m3,综合以上数据,采用酸化芬顿法进行煤焦油加工废水的预处理所需的运行成本约7.9元/t。

运用酸化-芬顿法法进行煤焦油加工废水预处理研究时,不需要建大规模处理构筑物,从而可以节省投资成本。酸化-芬顿技术预处理法对COD去除率的效果较好,大大减低了该废水的毒性,提高了废水的可生化性,为后续生化处理奠定良好的基础。

参考文献：

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［2］ Tubate T E,Mirat D G.Oxidation of diethylene glycol with ozone and modified Fenton process［J］.Chemosphere,2002(47):293~301.

［3］ Cheng S A,Fung W K,Chan K Y,et a1.Optimizing electron spin resonance dete ction of hyd roxyl radical in water［J］.Chemosphere,2003(52):1 797~1 805.

［4］ 环境监测分析方法编写组.环境监测分析方法 ［M］.北京.中国环境科学出版社,1986.

Pretreatment of Coal Tar Processing Wastewater with Acidification Fenton Method

Gong Feng,Shan Mingjun,Gong Yanxin,Gong Feili

（Liaoning University of Science and Technology,Anshan 114045,China）

Abstract: The acidification - Fenton method is adopted to pretreat coal tar wastewater with complex component,high concentration of organic pollutants,high colority and hard biodegradability.The effects of different reaction conditions on removal rate of COD in the coal tar waste water are studied including reaction time,temperature,pH value,and FeSO4 and H2O2 dosage,etc.The results show that when the dosage of FeSO4 solution with Fe2+ concentration 20.g/L is 2mL/100mL wastewater,the dosage of H2O2 with mass fraction of 15% is 4mL/100mL wastewater,the pH value is 5,and reaction time is 3 hours,while CODcr decreases from 4580mg/L to 1200mg/L,the removal rate reaches more than 85%.Therefore,the water quality can meet the requirements of the following biological treatment after processing.

Key words: coal tar;industrial processing wastewater;acidification - Fenton method