国内汽车用蜂窝陶瓷载体技术现状分析

摘 要:本文简要介绍了国内汽车尾气三元催化净化用堇青石材质蜂窝陶瓷载体的发展过程,并且从三元催化净化使用要求的角度,详细介绍了蜂窝陶瓷载体的各项性能要求。文章重点放在我国目前汽车净化用堇青石蜂窝陶瓷载体的技术现状分析上。从目前我国此类产品只能应用在低端的汽配市场的现状,对比分析我国产品与目前占市场份额95%以上的美国康宁公司和日本NGK公司的产品性能差距,从生产工艺控制、原材料、生产设备、模具等角度详细剖析了我国堇青石蜂窝陶瓷载体性能无法满足主流的汽车整车厂要求的原因所在,并结合国内的现状提出了产品性能提升的建议。

关键词:汽车尾气净化;三元催化净化;堇青石;蜂窝陶瓷;载体;热膨胀系数;抗热冲击性

1 蜂窝陶瓷的使用背景

来自公安部交通管理局的最新信息,至2009年底,我国汽车保有量已达7619.31万辆。目前几乎所有的大中城市最大的大气污染源都来自汽车尾气的排放,其中大气污染物中73.5%的碳氢化合物(HC)、63.4%的一氧化碳(CO)、46%的氮氧化合物(NOx)都来自汽车尾气。为了解决汽车尾气排放所带来的环境压力,我国已经紧跟世界脚步先后在各城市和地区采用了汽车国Ⅲ、国Ⅳ排放法规。

此法规所涉及到的排放技术,就是利用涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上的重金属催化剂,对汽车所排放出来的有害气体如HC、CO、NOx等在合适的温度环境下进行催化,使以上三种有害气体相互之间发生如图一中所示的反应,从而生产无害的气体排放,其反应机理见图1。

由图1中可以看出,虽然蜂窝陶瓷载体对化学反应起不到催化作用,但是由于蜂窝陶瓷的高比表面,提供了汽车尾气和贵金属催化剂强度的接触机会,使得反应物质见的传质效果大大提高,从而使以上反应的效率大大提高。

2 蜂窝陶瓷在国内的发展历史

美国康宁公司于1976年发明堇青石蜂窝陶瓷制造技术,并将此产品应用到汽车尾气净化中。我国在上世纪80年代初期,上海硅酸盐研究所的一些学者最早接触到蜂窝陶瓷,由于当时国内没有任何可以借鉴的经验,国外对此技术又严加封锁,再加上蜂窝陶瓷这种结构陶瓷的生产工艺技术又完全不同于传统陶瓷,因此研制过程特别艰难。直到1986年才生产出了真正意义上的蜂窝陶瓷,但是此产品在推向市场时却由于质量远不能达标而无法应用到汽车上。

进入到20世纪90年代后,随着我国整体工业的不断发展,各大研究院所也在积极的寻求与企业的合作,于是我国蜂窝陶瓷的生产慢慢的由院所研究转向了企业的研制生产阶段。此时国内外的技术交流也在大力推进,同时国外技术封锁之门也在慢慢打开,使得我国的蜂窝陶瓷生产技术有了突飞猛进的发展。而且已经在江苏、上海等地纷纷出现了蜂窝陶瓷的生产厂家,并且产品也成功应用到了汽车领域。

3 汽车用蜂窝陶瓷载体的技术要求

汽车用蜂窝陶瓷载体的使用环境特别恶劣,同时其又是后排放处理系统中的一个零部件,因此,对其系统的协调适应性也要求非常高,因此蜂窝陶瓷必须具备以下性能:

(1) 大的比表面积:保证废气与催化触媒的充分接触。蜂窝陶瓷的比表面积来自于蜂窝陶瓷的孔密度,孔密度越高,产品的比表面积就越大。同时材料的细孔容量和细孔分布也会对蜂窝陶瓷的比表面积产生很大的影响。

(2) 稳定的吸水性:确保催化触媒牢固均匀地涂附在载体的表面,同时又不因涂附过厚带来浪费。此性能也是靠蜂窝陶瓷材料稳定的细孔分布、平均孔径、细孔容量来体现的,通常载体的细孔容积为0.2cm3/g,平均细孔径为4um。这样就能确保载体的吸水率稳定在19%左右。

(3) 暖机性好:要求发动机在启动后,载体的温度能在最短的时间内达到催化触媒的活性温度。汽车在冷启动的时候,往往在启动阶段由于载体和涂敷在其表面的催化剂的热容的原因,载体和催化剂要在吸收了足够的热量之后,温度才能够达到催化剂的起活温度。为了尽量缩短这段时间,在不改变催化剂和载体材料的前提下,就只能尽量通过降低载体的质量来实现。通常所用的载体材料堇青石就是一种多孔质的轻质材料。

(4) 高耐热冲击性:要求载体在发动机反复启动、熄火的热冲击下不被破坏。耐热冲击对陶瓷载体的破坏主要是由于随着温度的改变,载体会反复出现膨胀、收缩,从而破坏载体。堇青石的热膨胀系数特别低,所以是生产蜂窝陶瓷载体的理想材料。

(5)低的排气阻力:要求载体对发动机的排气阻力很小,不影响发动机的性能。排气阻力主要是由载体的开孔率所决定的,在相同的孔密度的情况下,只有通过降低蜂窝陶瓷的格子壁厚来增加载体的开孔率。例如400目的载体通常是做0.16mm左右的壁厚,而600目的载体通常是0.12mm左右的壁厚;另外,载体孔道内壁的光洁度也会影响排气阻力。

(6) 高机械强度:由于载体的工作环境是在颠簸的汽车上,因此要求载体具备较高的强度而不被外力破坏。

产品的机械强度除了材料本身的影响之外,还会受产品的外形构造、孔结构等因素的影响,所以通常的载体都是做成圆形或椭圆形;如果是要做成四方、五方等其他形状,也要在角上采用大的圆弧过渡。

(7) 良好的组装性:载体是排气总程的一个零件,只有良好的外表以及精确的尺寸才能确保组装的完美。

综合以上所有的性能要求,从康宁公司发明蜂窝陶瓷那天开始人们也在不断尝试着用各种材料来制造蜂窝陶瓷载体。经过多年的研究和实践,目前所公认的也是普遍采用的材料是高温型的多孔堇青石。

4 我国汽车用蜂窝陶瓷的生产技术分析

我国从90年代初开始生产汽车用蜂窝陶瓷,也一直是在使用堇青石材料进行制造。但我国所生产的堇青石蜂窝陶瓷载体没有真正进入到一级市场--汽车整车厂,而是一直在低端的汽配市场和在用车市场艰难得求生存。究其原因,主要是由于我国所生产的蜂窝陶瓷载体的性能还落后于两大巨头――美国康宁公司和日本NGK公司。同时,无论是产品性能指标,还是性能的稳定性方面都还不能完全满足汽车厂家的要求,特别是在耐热冲击、暖机性能、排气阻力等方面都还很难满足新车的要求。

笔者通过10来年在蜂窝陶瓷研究、生产方面的经验,认为目前我国汽车用蜂窝陶瓷在技术方面主要存在以下几大方面的问题:

4.1生产工艺落后

目前,美国康宁公司和日本NGK公司都采用的是生料连续卧式成形技术,而国内目前仍然采用的是两大巨头公司80年代的成形工艺,熟料或半熟料立式间歇成形技术。

我们知道,蜂窝陶瓷是通过堇青石晶体在产品的挤出方向上,实现C轴(堇青石材料的热膨胀系数为各向异性,其中a轴为2.9×10-6/℃,C轴为-1.1×10-6/℃)的定向排列,才有可能成为平均热膨胀系数为1.5×10-6/℃的材料,生产出在挤出方向上的热膨胀系数小于1.0×10-6/℃的堇青石蜂窝陶瓷产品。

如图2所示,当合成堇青石的片状原料高岭土、滑石通过模具成形时,片状结构会象图中所示的样子产生定向排列。而此产品在烧成过程中,高岭土、滑石、氧化铝会合成堇青石,而合成的堇青石晶体的C轴的方向是由高岭土的片状方向来决定的,所以在堇青石蜂窝陶瓷产品中就会产生产品的热膨胀系数远小于堇青石材料的热膨胀系数的现象。

由于目前国内普遍采用的都还是直接用合成好的堇青石粉原料来进行生产,所以此熟料生产工艺所生产的产品,是不可能实现C轴的定向排列的,也就不可能生产出热膨胀系数小于1.5×10-6/℃的高品质产品。虽然近几年也有一两各厂家开发用高岭土、滑石、氧化铝等合成堇青石的原料来生产的生料生产工艺,但是由于解决不了干燥、烧成开裂问题、产品尺寸控制难等问题,使得此工艺一直不能实现工业生产。当然也有的厂家将以上两种工艺进行结合,采用半生料半熟料的工艺来进行生产,但是此工艺所生产出来的产品的热膨胀系数也只能降低到1.3×10-6/℃左右,仍然很难赶上世界先进水平。由于我国所生产的产品的热膨胀系数没法降下来,直接导致产品的抗热冲击性能不能满足要求。

在其它的性能方面,熟料生产的产品的容重也会比生料生产的产品的高,使得产品的暖机性能差,很难满足国Ⅲ以上排放的需要。在细孔分布方面,熟料工艺的产品的烧结是原料颗粒粘结性的烧结,而生料工艺的产品是通过原料的分解再合成的方式进行烧结,因此熟料工艺所生产的产品的细孔的容量要远远的小于生料生产的产品,因此生料生产的产品的比表面积要远远的大于熟料成形的产品。以上两种不同的工艺条件所生产的产品性能的差异,正是我国自主生产的汽车用蜂窝陶瓷载体一直处于低端的汽配市场的主要问题所在。

其实,目前国内已经有科研机构和部分厂家,如上海硅酸盐研究所、吉安市吉泰环保节能材料有限公司等,已经成功研制出了热膨胀系数小于1.0×10-6/℃的生料生产工艺的产品,目前也都在积极推进工业化生产。

4.2 原料资源缺乏

上面说过,目前国内有不少的研究研所以及蜂窝陶瓷生产厂家也在积极进行生产工艺的改进,试图采用生料生产工艺来生产出高性能的汽车用堇青石蜂窝陶瓷产品。但是在近10年左右的研究探索中,人们所遇到的最大的问题在于找不到合适的原料,其中最大的原料制约在高岭土。

目前美国康宁公司和日本NGK公司所采用的原料中的高岭土都是来自美国乔治亚州的片状高岭土,此高岭土不但片状晶体结构发育得非常完好,同时原料中的碱金属和碱土金属的含量也特别低。这样高品质的高岭土生产出来的蜂窝陶瓷不但能够在产品成形方向上产生很好的C轴定向排列,同时在产品烧成合成堇青石的过程中,也不会由于碱金属和碱土金属的存在而产生大量的玻璃相,而导致产品的热膨胀系数提高或产品的细孔容量降低,但目前此高岭土早就已经垄断在这两大蜂窝陶瓷巨头的手中。

其实,我国也有着丰富的高岭土资源,南方广东省有大量的水洗高岭土,还有北方有着大量的硬质煤系高岭土。从矿山资源的稳定性和原料的纯度、片状晶体结构的角度来看,北方的煤系硬质高岭土要优于南方的水洗高岭土。特别是以山西大同土为代表,此类高岭土的片状晶体结构完好,同时纯度又较高,矿山的稳定性也较好,是目前国内最理想的蜂窝陶瓷生产用高岭土。但此高岭土也存在一些较大的局限性:一方面,由于煤系高岭土中含有较高的有机煤质成份,使得产品的烧失率很高,导致用此高岭土生产的产品的烧成收缩率会很高,使产品容易产生烧成开裂,同时产品的尺寸也难以控制;另一方面,由于此高岭土为硬质高岭土,这样使得原料粉体颗粒的内流动性降低,从而使高岭土片状结构的挤出方向定向排列会大打折扣;同时,硬质高岭土对于产品的成形外观较差,对模具的磨损也会远超过软质高岭土。

南方的水洗高岭土,主要存在着大矿脉的产品其片状晶体结构达不到要求,片状晶体结构好的产品又都是来源于很小的矿山,产品很不稳定,碱金属和碱土金属的含量往往都过高,很难用于工业化生产。另外,有代表性的福建龙岩高岭土,也是由于钙含量过高而不能使用。苏州高岭土虽然杂质含量较低,但是其晶体结构为管状和针状,无法满足技术需要。

目前研究的主要方法是,通过后处理,将晶体结构能够满足要求的南方软质高岭土用酸进行处理,尽量降低原料中的碱金属和碱土金属的含量。同时采用水洗高岭土搭配煤系硬质高岭土的方式来使用。通过一些后加工手段的处理,国产高岭土是可以满足生产需要的,但是在生产过程中,原料的品质控制就显得相当重要。

4.3生产设备简陋

在蜂窝陶瓷的生产设备中,成形设备至关重要,它同时决定着产品的外观、尺寸、热膨胀系数等内在和外在的品质。目前国内汽车用蜂窝陶瓷的产品品质上不去,成形设备的落后也是其中的一个重要原因。

目前,我国主要采用的是国内自制的液压立式间歇挤出成形机(如图3),此设备一般的料筒长度在0.6~1m之间,料筒直径在180~350mm之间,此类型的料筒构造导致每次填料时,能成形的产品数量都非常有限,而且由于每次重新添加的泥料都跟前面的泥料存在差异,所以经常需要重新调整模具,这些问题都大大限制了产品的成形效率。同时,由于此成形方式中,泥料也是采用小批量的混合、捏合、真空练泥而得来,这样很难确保每次加工泥料的硬度的一致性,从而会使每次成形的产品的容重和细孔分布发生很大的波动。总之,这种间歇式的液压立式成形设备所生产的产品的批次稳定性,是远远达不到汽车厂家的要求的。

目前两大蜂窝陶瓷巨头所采用的是如图4所示的连续成形设备,只要将混合好的粉体原料定期从加料口中加入,再在配液槽中相应的配置好液体调和剂,整个设备就可以实现连续的产品成形。这种设备挤出成形动力来源于可调、可控的机械推力,而且在设备的泥料熬炼部分开始就安装有内外水冷系统,这样就通过控制冷却水温以及设备的扭矩,就完全可以控制设备中泥料的一致性,从而确保成形产品性能的一致性。由于此设备的整个生产过程都处于设备的密封状态中,所以外界环境对产品成形的干扰就相对小很多,这样可以大大减少模具的调整和清洗的时间,使成形效率进一步提高。总之,采用此成形设备不但能够确保高效稳定的生产,同时也能确保所生产产品的各向性能指标的批次稳定性。

4.4 模具制造水平落后

蜂窝陶瓷模具的工作原理如图5所示,目前国内的蜂窝陶瓷模具的加工主要存在以下几个方面的问题:

3.4.1 模具前端导泥孔的加工一致性差

目前国内模具前端导泥孔都是采用麻花钻来进行加工,由于此导泥孔的直径约为1.2mm左右,而深度在8~15mm之间,因此,这种小深盲孔采用麻花钻加工时,通常所加工的孔的垂直度很难保证,同时孔径的大小、孔深度等也存在很大的波动。这种一致性较差的小孔在产品成形时,泥料在每个导泥孔中通过时所受到的阻力就会不一样,从而使产品成形时,在模具的不同部分产品的成形速度有快有慢,从而使产品产生变形或根本无法成形。而目前国外采用的是电化学腐蚀的方法来进行加工,这种工艺所加工出来的小盲孔无论是在孔径、孔深、孔型方面的一致性都特别好。

3.4.2 模具后端定型槽细槽无法加工

国内目前加工蜂窝陶瓷后端定型槽都是采用快走丝的电火花放电方式来加工。这种加工方式在加工槽宽在0.18mm以上的模具时基本都能够满足要求,但是一旦要求加工0.18mm以下的槽宽时,此方法就较难做到。一方面是加工所用过细的切割丝国内没有生产;另一方面,即使有能够满足加工要求的切割丝存在,也会由于丝过细而经常出现断丝现象,从而导致模具加工失败。目前国外切割槽的加工方式采用的是电火花慢走丝的加工方式来加工0.1mm以上的槽宽的模具,而槽宽小于0.1mm的则采用的是金刚砂轮片进行切割加工。国内对于慢走丝加工,由于加工成本的问题,还没有哪个模具厂家进行过尝试,砂轮片切割加工在国内也无此项技术。随着汽车环保要求的越来越高,只有使用600目、壁厚0.12mm以上的蜂窝陶瓷产品才能满足国Ⅳ排放法规的要求。目前我国由于模具的加工手段的限制,还不能加工此类产品的模具。

3.4.3 模具缺乏表面处理

无论是导泥小孔还是定型槽,通过以上加工手段加工的模具,无论是模具的加工面还是模具的工作面,都是比较粗糙的表面。泥料通过表面时所受到的摩擦阻力也会越大,这样一方面,会增加产品的成形挤出压力,也会使导泥孔和定型槽的不一致性负面效应被放大。我国目前所生产的模具都是直接通过在使用的前期用泥料对模具的磨耗来对模具的工作面进行无奈的表面处理。而国外模具则是要先进行表面处理,通过离子蒸涂的方式或者化学镀的方式,在加工好的模具表面镀上一层光洁的碳化钨等耐磨材料。由于镀层的厚度是可以控制的,因此这种方式也可以用来加工薄壁产品的模具。可以通过化学镀在壁厚为0.16mm的模具表面均匀镀上0.04mm的镀层,使模具的槽宽变为0.12mm。同时这样的模具在使用一段时间后,一旦槽宽磨损达不到要求了,还可以采用重新镀层的方法来使模具再生,这样还可以大大降低模具的成本。

4 总结

从以上的分析可以看出,汽车用堇青石蜂窝陶瓷产品的发展受着陶瓷材料和生产设备两方面的制约,因此我们要想在这方面有所突破,就必须结合材料和机械两个领域的研发力量进行攻坚,把我国的汽车用堇青石蜂窝陶瓷产品早日打入汽车厂家主流市场。