煤制烯烃项目生产废水的水质特点和处理研究

【摘 要】由于煤制烯烃生产废水的硬度较高，采用的“初步混合沉淀+A/O（前置反硝化）+曝气生物滤池（BAF）”处理工艺，COD可以从1100mg/L降至30mg/L，氨氮可以从200mg/L降至1.5mg/L，其去除率可以分别达到97.27%和99.25%，去除效果非常理想，但运行一定周期后设备设施、管线结垢严重，无法长周期稳态运行，需要在前端增加“石灰+碳酸钠软化”系统，才能保证排放水质稳定合格。

【关键词】初步混合沉淀；前置反硝化；曝气生物滤池；石灰+碳酸钠软化；硬度

0 引言

某煤制烯烃项目是一个180万吨/年煤制甲醇、60万吨/年MTO、60万吨/年精甲醇、30万吨聚乙烯、30万吨/年聚丙烯大型煤化工项目，是世界首套以煤为原料，采用水煤浆加压气化技术制备粗合成气，经部分耐硫变换、低温甲醇洗净化得到满足甲醇合成要求的精制合成气，再经合成和除去轻组分和溶解性气体得到MTO级甲醇。MTO级甲醇经过MTO装置生产乙烯和丙烯，再经聚合生产出合成级的聚乙烯和聚丙烯。

1 煤制烯烃项目生产废水的产生

该项目在运行过程中，主要产生的生产废水主要来自气化装置的灰水和MTO装置的化学生成水，例外少量净化装置低温甲醇洗废水，MTO装置洗涤塔洗涤废水，净化、烯烃分离、聚乙烯、聚丙烯初期雨水池废水和全厂生活污水。

1.1 气化装置的灰水

原料煤经破碎、筛分后进入湿式棒磨机与水混合磨至含固量60～65%的料浆，经加压后与空分装置（外供）来的≥99.6%的氧气共同进入工艺喷嘴，喷入水煤浆加压气化炉内。料浆在高温高压下瞬间完成气化反应，生成CO、CO2、H2、H2O和少量的CH4、H2S以及微量的NH3和HCOOH等混合气。粗煤气经二级洗涤除尘后，温度降至约240℃送入净化装置。固化后的炉渣排入渣池，渣池中含有细渣的黑水与激冷水一起进入中压闪蒸和真空闪蒸罐，一部分经灰水处理后和澄清水返回水煤浆制备，循环使用。为防止系统中杂质积累，将一定量的灰水排出系统送污水处理场处理。在气化装置满负荷运行时，排水量在230～320m3/h，这部分废水中主要污染物为氨氮、硫化物、氰化物、甲醇和固体悬浮物等污染组分，COD在800～1300mg/L，氨氮在200～350mg/L之间，硬度1200～2000mg/L之间。

1.2 净化装置的低温甲醇洗的废水

煤气在变换工序进入耐硫变换炉，将CO气转化为H2气和CO2气。变换过程分离出的冷凝液经气提塔除去氨和硫化物，出变换系统的工艺气进入脱硫脱碳净化系统，采用低温甲醇洗技术，使气体中的H2S及CO2等酸性气体以及水份脱除。甲醇再生采用减压闪蒸、汽提和加热再沸技术。变换气在甲醇洗涤塔上段脱除CO2，在洗涤塔下段脱除H2S，洗涤塔顶为H2S含量小于0.1ppm的净化气体，经原料气冷却回收冷量后，作为甲醇合成新鲜气送甲醇合成装置。低温甲醇洗过程中脱除工艺气中的水份，在气化装置满负荷运行时，排水量在14～16m3/h，产生的废水中主要污染物为甲醇，另外含有少量的氨氮、铁离子和镍离子等污染组分，这股水COD在1800～2500mg/L之间，B/C比值比较高，可生化性非常强，与另外几股生产废水混合后利于生化系统处理。

1.3 MTO装置洗涤塔洗涤废水和化学生成水

本装置的生产污水主要油气洗涤单元的废碱液，废水量为5～10m3/h，该股污水为含盐污水，主要污染物为废碱、油、苯、酚及乙苯、甲苯等，废水pH约为14，TDS为100000～150000mg/L，经装置内中和湿式氧化预处理后排至污水处理装置。装置排出的另一股废水为碱洗塔洗涤水，碱塔洗涤单元的清洗水用于稀释循环碱循环液，排出的废水主要含1%的NaOH，其余组分为水，该股废水水量为25～45m3/h，COD约1800～3200mg/L。这两股水经初期与水池通过地下管网排至污水处理装置。根据DMTO工艺特点，在甲醇制烯烃反应产物中，约56%（wt）是水，这部分水在急冷塔和水洗塔中冷凝，通过污水汽提塔汽提其中的少量甲醇、二甲醚等有机物后外排至污水处理装置。运行时水量一般在110～190m3左右，该股水水质非常软，水中含有少量甲醇、二甲醚、烯烃等，装置内设污水汽提设施，经汽提处理后送到污水处理场进行处理。该股水主要污染指标COD在350～600mg/L，进入污水处理装置混合后提高了污水的可生化能力。

1.4 PE和PP装置初期雨水池废水

PE装置初期雨水池的废水主要是颗粒水箱溢流和地面冲洗水，排放后经地下生产废水管网送至污水处理场进行处理。PP装置生产废水有含聚合物粉/粒料的废水和其他废水，含聚合物粉/粒料的废水来自造粒水系统连续排放――切粒水溢流，造粒和掺混区域的地面冲洗水、料仓冲洗水和这些区域的初期雨水。切粒水溢流为连续排放，排放量为1.2m3/h。造粒和掺混区域的地面冲洗水为每班一次，持续时间为1小时，排水量为5m3/h。料仓冲洗水为产品更换时冲洗料仓的排放水，持续时间为1小时，排水量为20m3/h。PE、PP装置来水量较少，COD在150～200mg/L。

1.5 全厂生活污水

生活污水经化粪池处理后排入厂区生活污水管网并进入污水处理装置，该股水正常排放量22m3/h，主要污染指标COD在200～500mg/L，氨氮30～100mg/L。

表1 全厂生产废水水质和水量

2 煤制烯烃废水的水量和水质

以上几股水经调节池混合后，进水水质见表2。

表2 进水水质、水量及排放标准

3 工艺流程

从进水水质看：污水中COD、氨氮均较高，污水的可生化性尚好；氨氮浓度过高，远高于微生物代谢过程所需要的NH3-N。因此，本工程应选择不仅能有效去除碳源污染物（BOD、COD等），加油能有效去除NH3-N的处理工艺。采用“初步混合沉淀+A/O（前置反硝化）+曝气生物滤池（BAF）”处理工艺。由污水初步混合沉淀、A/O生化处理、曝气生物滤池（BAF）、污泥处理、加药等系统组成，工艺流程如图1所示。

4 调试和运行情况

4.1 污泥的培养

该工程于2010年5月份正式开始调试，生化调试主要为活性污泥的培养驯化。污泥的驯化反硝化细菌的培养。A池活性污泥在缺氧条件下，兼性厌氧菌、反硝化细菌开始增殖。联系分析检测中心，分析O池内DO，控制DO≥1mg/L。硝化细菌的培养，硝化细菌属于自养型细菌，以无机物为碳源，适宜在偏碱性条件生存。根据A池pH值向O池向池投加碳酸钠，给硝化细菌补充无机碳源，同时给O池补充碱度。开启鼓风机向O池曝气，控制O池中的溶解氧DO≥3mg/L，根据污泥浓度、COD浓度调整曝气量和加药量，保持A池、O池中污泥浓度在3000～5000mg/L。

4.2 运行效果

在污水处理系统调试运行后，2011年3-9月份好氧出水COD和氨氮及去除率变化如图2所示。运行前4个月出水水质比较稳定，均能满足污水综合排放标准（GB8978-1996）中的一级排放标准，但从4个月往后，设备设施、管线结垢严重，A/O池水中的溶解氧逐渐降低，水质开始较大范围波动。

图2

5 经济效益分析

工程总投资近1.2亿，处理水量420～440m3/h，日常运行费用主要包括动力费、药剂费、人工费。工程每日耗电44149kWh，电费单价0.5元/kWh计，则动力费为2.14元/m3；药剂费每日消耗费用约14653元，则药剂费为1.42元/m3；人均月工资按5000元计，操作管理人员共23人，人工费为0.37元/m3，总运行费用3.93元/m3。

6 经验与教训

6.1 污水设备、管线、曝气管等结垢问题较严重

由于气化来水硬度较高，导致调节池的水质硬度平均在800～1200mg/L，而在初期设计中没有考虑硬度的处理问题，没有相应的除硬设施，导致污水处理装置设备、管线严重结垢，严重影响污水处理装置的生产和运行。主要表现为：水下设备结垢严重，泵体、水下推进器结垢严重导致电机散热能力较差，电机烧毁现象严重。管线结垢，直接导致管线出现堵塞现象，处理难度非常大，甚至有的设备管线无法处理。曝气膜片结垢速度，直接影响O池溶解氧的传输能力，影响活性污泥的正常生长。且原设计的O池底部曝气导致运行状态下无法检修，大大增加了运行风险和难度。

6.2 来水水温偏高对设备和污水生化系统的影响

由于气化和MTO来水水温分别在34和42℃左右，导致O池实际水温在33～39℃之间，而好养活性污泥微生物正常生理活动适宜水温为15～30℃，水温超过35℃后极大的抑制了好养活性污泥的活性，降低了其对污染物的降解效率。另外水温较高也加快设备、管线和曝气膜的结垢速度。

6.3 来水悬浮物大，大量无机污泥进入系统，污泥活性较差

来水悬浮物较多主要体现气化灰水带来的煤粉和MTO废水中夹带的废催化剂，导致大量无机污泥进入系统，初沉池的设计停留时间较短，无法满足水中悬浮物的完全沉降，导致A/O悬浮大量无机污泥，严重影响了活性污泥的生长，SVI值偏低，且A/O池底部积泥较多，水力停留时间相对减少，污泥活性较差，处理能力下降。

7 结论

由于煤制烯烃项目废水硬度高、悬浮物多，采用的“初步混合沉淀+A/O（前置反硝化）+曝气生物滤池（BAF）”处理工艺不能完全满足处理要求，运行周期较短，无法满足化工企业长周期稳定运行。介于以上存在问题，提出解决措施：在气化灰水进入调节池前新增一套“石灰+碳酸钠软化”设施，利用高密池反应沉淀去除水中钙、镁等硬度，减少悬浮态有机物、无机物杂质等，保证设备设施的稳定运行，可以彻底改善目前煤制烯烃废水的处理状况。

【参考文献】

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