贵州锰矿废渣淋溶条件下重金属迁移特征及淋溶水对植物种苗生长的影响

[摘 要]贵州省遵义是我国锰矿富集区，同时又是贵州省酸雨比较严重的地区。锰矿废渣中有毒有害元素在酸雨的淋溶及浸泡下不断迁移转化到环境中，影响非常深远。本文以贵州遵义锰矿区的矿井废石、尾矿、冶炼废渣及电解锰渣为研究对象，通过动态淋溶实验和植物毒性实验，重点研究不同类型锰矿废渣的重金属淋溶释放规律、淋溶水对植物种苗生长的影响。同时调查尾矿堆放地周围河流、尾矿渗漏水、电解锰厂排污水及冶炼厂附近河流水质的受污染状况研究锰矿废渣重金属淋溶特性，对于探讨废渣中重金属的潜在迁移性及生物有效性，预测重金属的潜在环境污染风险等具有重要的意义。

[关键词]锰矿废渣 电解锰 冶炼废渣 酸雨 发芽率 活力指数

中图分类号：F840.61 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）40-0262-03

近年来，人们对环境的关注日益加强，在矿石的开采、加工过程中，地下的一些有毒有害物质逐渐被迁移转化到地面上，从而对土壤、水体、空气等人类的生存环境造成巨大影响。人类逐渐关注锰的利用及矿山开采对土壤、空气、地表水和地下水造成的锰污染问题，目前，国内对锰矿废渣的研究多集中于锰矿废弃地的土壤评价、诊断、重金属的含量特征研究[6-8]，而从不同类型的锰矿废渣的角度综合研究重金属的污染程度以及矿区植被生长状况方面的研究相对较少。本文以该地区的矿井废石、冶炼渣、电解锰渣、尾矿为研究对象，探讨淋溶条件下重金属的释放特征以及淋溶液对植物种苗生长的影响，从而为矿区环境治理及生态修复提供科学依据。在浸出实验条件下，有毒有害成分的浸出速度和浸出率往往都小于自然界真实的浸出过程，因而表征自然界废渣堆的重金属迁移释放的作用是有限的，前人的大量研究证实了酸雨是造成废渣库污染的主要原因。因此，需要进一步了解采矿区以及锰矿废渣堆放地常年酸雨的状况以及在酸雨淋溶条件下环境受重金属淋出的污染状况，同时考虑不同酸度下不同类型的锰矿废渣有利于更加真实地反映自然界的状况并模拟废渣堆有毒有害成分的迁移释放规律。在实验室进行间歇式动态淋溶模拟实验。

1、淋溶实验装置与设计

将高50cm，直径5cm的PVC管一端用PVC管帽封住，于PVC管帽中部钻1个1cm小孔，接上40cm长小塑料管。为了防止滤料堵塞，在管帽上铺一层无纺布，无纺布上垫一层厚2cm ，粒径1-2cm的石英砂。于PVC管内装入各种类型的废渣样品350g，装样时边装边导实。柱中实验样品均过200目的尼龙筛，装填高度约为20cm。为了保证淋滤液能够均匀地流入样品柱内，降低淋滤液在柱内的不均匀性，在样品顶部铺一层滤纸，同时在淋溶柱的顶端以封口胶固定淋溶胶管的末端以保证淋溶水从淋溶柱的中央处淋溶。将淋溶柱置于铁架上固定，于淋

溶柱底部放上塑料容器，通过小塑料管收集淋溶水。淋溶前用去离子水浸润饱和淋溶柱。

2、 酸雨配制

渣样中离子的浸出不仅取决于降雨的 pH 值，还取决于降雨中阴阳离子种类和含量。模拟酸雨的化学组分应与自然降水中雨水的化学组分相近。根据贵州地区收集到的自然降水的相关资料，酸雨用 H2SO4、HNO3和去离子水采用逐步释稀法来配制，其中 H2SO4和HNO3的摩尔浓度比为 5∶1。酸雨的 pH 值设3个处理：pH2.8（极端条件下）、pH4.2（酸雨平均值），同时配制 pH5.6（天然降雨背景值）的溶液作为对照（CK）。已知稳渗率只与土质有关，在细砂中为 7～8mm/h，该值乘以淋溶截面积即可算出可控制的淋出速度（向文英，2003），用输液管控制淋溶速率在14ml/h左右。实验所采用的淋溶方式为间歇淋溶。间歇淋溶是指每淋溶4天，并收集此4天里的淋溶水，间隔4天后再进行第二阶段的淋溶，如此循环，一共经历9个周期。淋溶水的pH值和EC值立即用pH计测定，然后滴加硝酸密封保存，用ICP-MS测定其中Cr、Mn、Cu、Pb、Zn、As、Cd，Hg、Se、Co、Ni的含量。

3、结果及讨论

3.1 不同pH值条件下废渣重金属的迁移特征

根据实验所得数据，从不同pH值条件下五种类型的废渣九个周期内废渣重金属淋溶的平均淋出量的差异来分析，不同酸度的酸雨淋溶下废渣重金属淋溶量存在明显的差异：具体表现为极端酸雨（pH2.8）>平均酸雨值（pH4.2）>天然降雨背景值（5.6）。其中电解锰渣在三种pH值条件下均有较高的淋出量和淋出率，图3.1～图3.2以Mn和Ni离子为例说明在pH2.8条件下有较高的淋出量。其他离子在pH2.8条件下的淋出量均大于平均酸雨值和天然背景值，图略。这说明酸度越大的淋溶水越有利于有毒有害重金属的淋出，这说明酸雨的酸度越大废渣迁移转化释放的重金属离子就越多，从而对环境的危害也就越大。

3.2 不同类型废渣重金属迁移特征

从不同类型废渣重金属迁移特征来看，电解锰渣的溶出量和溶出率是最高的，重金属的淋出量的大小顺序为电解锰渣>冶炼渣>旧尾矿>新尾矿矿井废石>。淋溶水中各重金属含量差别较大，其平均含量顺序为Mn>Ni>Zn>Co>Se>Cr，其浓度范围分别为：0～3139.8544 mg・L-1、0.0006～2.5190mg・L-1、0.0003～3.4260mg・L-1、0.0001～1.7547mg・L-1、0.0001～0.7212mg・L-1、0.0004～0.5476mg・L-1。实验表明淋出元素的最高值基本都出现在淋溶初期（1～3周期），因此初期淋溶水有比较高的重金属含量。

从离子类型来看Mn、Cr、Ni、Cd、Hg、Se的淋出量较大，其浓度范围分别达到：未检出～3139.8mg・L-1、0.0001～0.5476mg・L-1、0.0004～2.519mg・L-1、未检出～0.1291mg・L-1、未检出～0.0251mg・L-1、未检出～0.7212mg・L-1。其他离子Cu、Pb、Zn、Co、As等含量相对较低。不同类型的锰矿废渣中重金属的淋出量差异显著，电解锰渣重金属的淋出浓度最高，其中Mn、Cr、Ni、Cd、Hg、Se、Hg的淋出浓度最高达到3139.3mg・L-1、0.5476mg・L-1、2.4066mg・L-1、0.1670mg・L-1、0.7212mg・L-10.0251mg・L-1。其重金属平均淋出量的大小顺序为电解锰渣>冶炼渣>旧尾矿>新尾矿>矿井废石。

从淋溶时间上分析，重金属释放量存在明显差异，淋溶时间也是影响重金属元素向环境释放量的重要因素之一。本次实验通过对五种不同类型的锰矿废渣样品进行九个周期的淋溶，分别对淋溶水中的元素进行了分析。选择淋溶前期（1-3周期）、淋溶中期（4-6周期）、淋溶后期（7-9周期）不同类型的锰矿废渣绘制方块图，从图3.4中可以看出，样品在淋溶初期都出现较大的淋出量，之后的淋溶中期和淋溶后期均呈现相同的趋势即明显下降，超标较严重的重金属Mn、Cr、Cd、Se在初期淋出量高，之后呈稳步下降趋势。秦燕等人对铜矿采矿废石的研究中也有类似情况。其中Cr、Cd从第一周期到第三周期呈上升趋势，到第三周期后开始稳步下降。Se、Cd、Mn在淋溶初期达到最大值，在淋溶后期开始稳步下降。

五种类型的锰矿废渣矿井废石、冶炼渣、电解锰渣、旧尾矿、新尾矿Ni最大浸出浓度分别为0.9626、1.5620、2.4066、2.5190、1.1780mg？L-1。在PH2.8条件下矿井废石、旧尾矿、新尾矿Ni在第三周期达到最大值，分别为0.9626、2.5190、1.1780mg？L-1，分别超标47.13、124.95、57.9倍。冶炼渣在第二周期达到最大值1.5620mg？L-1，然后呈下降趋势。电解锰渣在PH5.6条件下达到最大浸出值2.4066超标119.33倍。总体上看电解锰渣的浸出率要高于其他样品，PH2.8条件下，第三周期值最高，其后呈下降趋势，到淋溶后期又有上升的趋势，这说明极端酸雨下更容易使Ni离子溶出，到第三周期当样品在酸雨作用下充分浸润后，离子溶出是最高的。在长时间的淋溶下也可能使Ni淋出量增加。PH4.2和5.6条件下总体呈下降趋势。

五种类型的锰矿废渣矿井废石、冶炼渣、电解锰渣、旧尾矿、新尾矿Hg最大浸出浓度分别为0.0124mgL-1、0.0044mg？L-1、0.0251mg？L-1、0.0096mgL-1、0.0082mgL-1。分别超标11.422、3.366、24.07、8.596、7.224倍。其中矿井废石、冶炼渣、新尾矿在PH2.8条件下第一周期达到最高，电解锰渣在PH4.2条件下第二周期达到最高，旧尾矿在PH4.2条件下第一周期达到最高。从总体趋势分析，Hg元素在前三周期都有很高的淋出量，且随着淋溶时间的增加呈下降趋势，从第三周期以后，基本上没有检出。

五种类型的锰矿废渣矿井废石、冶炼渣、电解锰渣、旧尾矿、新尾矿Cu最大浸出浓度分别为0.0191、0.2281、1.8810、0.6217、0.0193mg？L-1。在PH2.8条件下Cu在第三周期达到比较高的值，淋溶水值为1.8810超标0.881倍。而后值开始下降，PH4.2和5.6条件下，第一周期值最高，其后呈下降趋势，这从分说明极端酸雨下更容易使Cu离子溶出，到第三周期当样品在酸雨作用下充分浸润后，离子溶出是最高的。

3.3 不同类型废渣重金属迁移对种苗生长的影响

选取不同类型的锰矿废渣的淋溶水第一周期和第九周期淋溶水分别进行种子发芽实验，对油菜、黑麦草、紫花苜蓿、白菜、水稻种子萌发和幼苗生长状况进行研究，统计结果以种子各项指标的平均值比较处理间的显著性差异（邓肯，新复极差法），其中第一周期淋溶水各个处理间种子间大多不发芽或见异状发芽，对种子发芽的抑制作用较大。试验结果表明，在用pH=2.8的淋溶液处理下，平均重金属含量最高的电解锰渣发芽势和发芽率都比其他处理低，其中电解锰渣、旧尾矿、新尾矿淋溶液的根长与CK比较差异显著（p

总体上，酸度越强，对物种的抑制性越强，前期淋溶水对物种的抑制作用强于后期，电解锰渣淋出液对物种的抑制作用性最强。发芽指数与活力指数是反映种子活力的综合指标。活力低的种子抗逆能力弱，而且出苗率也低（范玉珍，2009）。种子活力比常规发芽率的测定更可以反映种子在实际条件下萌发速度和整齐度以及幼苗健壮生长的潜势（李培旺等，2006）。由上表可知，不同处理下同一种子的活力指数差异显著。各个物种在不同类型的废渣处理下，物种耐性强弱顺序表现为：水稻最强，其次为白菜、油菜、黑麦草和紫花苜蓿。

4. 结论：

动态淋溶实验下，淋溶水的pH整体呈下降趋势，但淋溶后期逐渐趋于稳定。EC值先增加迅速，到第3周期后达到比较高的值，然后开始下降。这说明淋溶初期电导率高，因此离子的淋出率是非常高的，对环境的危害也是最大的。动态淋溶实验下，淋溶水的pH整体呈下降趋势，但淋溶后期逐渐趋于弱碱性。在淋溶水pH值为2.8条件下，EC值先增加迅速，到第3周期后达到比较高的值，然后开始下降。在淋溶水pH值为4.2和5.6条件下，淋溶初期EC值增加迅速，到淋溶后期呈下降趋势，但EC值总体上比pH值为2.8条件下偏低，这说明在极端酸雨下，离子溶出率是非常高的，对环境的危害也是最大的。不同酸度下重金属淋溶的差异表现为不同pH值下重金属的淋出量为极端酸雨（pH2.8）>平均酸雨值（pH4.2）>天然降雨背景值（5.6），从淋溶时间上分析，淋溶初期有很高的重金属淋出量，淋溶后期差别不太明显，随着淋溶时间的变化，总体呈下降趋势。从离子类型来看Mn、Cr、Ni、Cd、Hg、Se的淋出量较大，其他离子Cu、Pb、Zn、Co、As等含量相对较低。

不同类型废渣重金属差异：不同类型的锰矿废渣中重金属的淋出量差异显著。电解锰渣浸出液和淋溶水中重金属含量均高于其他废渣。从不同类型锰矿废渣来看重金属的平均淋出量为电解锰渣>冶炼渣>旧尾矿>新尾矿>矿井废石。

酸度越强，对物种的抑制性越强，前期淋溶水对物种的抑制作用强于后期，电解锰渣重金属污染大对物种的抑制作用强于其他渣样，这刚好和酸度强时重金属的淋出量高、前期淋溶水重金属含量高于后期淋、电解锰渣的重金属淋出量高于其他类型废渣形成一一对应关系。各个物种在不同类型的废渣处理下，物种耐性强弱顺序表现为：水稻最强，其次为白菜、油菜、黑麦草和紫花苜蓿。

酸度越大重金属淋出量高，对作物生长抑制作用强于酸度小的淋溶水；在淋溶前期（1-3周期）重金属淋出量高对植物种苗的生物毒性强，抑制作用大。后期淋溶水（6-9周期）的抑制作用明显下降；物种耐性强弱的大小顺序为水稻白菜>油菜>黑麦草>紫花苜蓿。

参考文献

[1] 方晰，田大伦，谢荣秀，湘潭锰矿矿渣废弃地植被修复前的土壤诊断[J].生态学报，2006，Vol.26，No.5May.

[2] 范玉贞.酸雨对不同农作物种子萌发的影响.衡水学院学报，2009，11（1）：32-34.

[3] 格默尔R P著.倪彭年，李玲英译.工业废弃地上的植物定居.北京：科学出版社，1987.24～29.