单组分纺织纤维的热失重分析

摘要：为二组分热失重定量分析方法的建立研究提供数据支撑，利用热重分析法（TG）研究不同单组分纤维的热解特性，建立热失重数据库；结果表明，纤维素类纤维与化纤热性能差异明显，这两类纤维组成的混合物可以考虑用该方法定量分析。

关键词：纤维；热失重；降解台阶；数据库

1 前言

热导致的物理和化学变化可以被用来鉴别和表征高聚物[1]。热重分析[2]是常用的一种热分析方法，由于纤维在一定温度下会产生热降解，每一种纤维都有一条唯一的质量损失曲线，可以表征纤维。对于热性能差异较大的二组分混合纤维，选择合适的升温程序，当达到一定温度时，混合物中的一种组分降解被去除，在TG曲线上呈现明显的两种组分对应的不同的降解台阶，根据降解台阶的比例来进行二组分的定量。

基于此原理，找到两种热性能差异较大的纤维是该方法可行性的基础。因此本文利用热重试验研究不同单组分纤维的热解特性，建立热失重参比库。

2 试验

2.1 热重法是测量物质质量m变化与温度T的函数关系，如果在程序升温的条件下不断记录试样质量变化，即可得到热失重曲线[3](TG曲线)，将其对时间微分得到的微分热重分析（derivative thermogravimetry，DTG）曲线，反映质量变化率，方便判断降解台阶。

2.2 试样

用于色牢度试验的标准贴衬布8种：棉、丝、羊毛、涤纶、粘纤、腈纶、锦纶、苎麻。

对于没有标准贴衬布的纤维，采用收集的原料：亚麻、醋酯、莱赛尔、莫代尔、氨纶、乙纶、丙纶、芳纶1414、芳砜纶、牛奶纤维、大豆纤维、竹炭纤维、甲壳素纤维、腈氯纶、银离子聚酰胺纤维。

2.3 仪器与设备

精工SII TG/DTA7300热重分析仪、精工AS-3自动进样器、气体流量计、坩埚（白金、陶瓷）、氮气钢瓶、气体压缩机。

2.4 试验条件

2.4.1 气氛

取天然纤维中的棉和化纤中的涤纶为代表，比较它们在两种气氛中的热失重曲线（图1，图2），可见两种气氛中纺织纤维的热失重曲线有明显不同，在空气中比氮气中多了一个降解台阶，这是由于纤维热氧分解残炭与氧气结合形成气体逸出，仅剩余微量灰分。

2.4.2 温度范围及升温速率

纺织纤维的分解温度一般不超过1000℃，根据大量试验，700℃左右大部分纤维基本分解完毕，考虑到100℃之前的质量变化主要是试样的吸附水，本试验选择100℃～800 ℃。升温速度过慢造成试验时间过长，速度过快使得试样温度准确上升之前没有充分时间完全反应导致实际反应相对滞后，对比10℃/min、20℃/min、25℃/min下的失重特征曲线，升温速度快慢影响纤维的分解速度，但不影响分解的失重百分比，因此，试验选择20 ℃/min升温速度。

2.4.3 样品量及制样

经反复试验，样品量为6mg～8mg较为适宜。考虑到样品细碎程度可能导致受热而引起降解反应，将尽可能剪碎的贴衬布与整块的贴衬布在相同条件下比较热失重曲线，两条曲线基本重合，可见试样的细碎程度对失重曲线基本没有影响，因此制样可以剪成小整块铺在坩埚底部。

2.4.4 样品位置

对比贴衬布中心分别居于坩埚中心及尽量偏离坩埚中心的两条热失重曲线，可见，样品位置对试验影响可忽略不计。

2.4.5 进样方式

比较自动进样和手动进样两种不同进样方式的涤纶热失重曲线，进样方式对曲线影响只有1%，可忽略不计，由于自动进样方便而且能更好保护机器，故选用自动进样方式。

2.4.6 白金坩埚与陶瓷坩埚

陶瓷坩埚耐热性好，高温不变形，耐化学侵蚀性好，因此很多无机材料的热分析比较适用；白金坩埚导热性能好，实时反应的温度情况与程序升温的设定更加对应，而且自动进样的机械手与白金坩埚更匹配。比较两种不同坩埚中的涤纶热失重曲线，坩埚选择对曲线影响可忽略不计，本试验选用白金坩埚。

3 结果与讨论

TG/DTA，取6mg～8mg的试样；气体流速为200mL/min；Step 1：从30 ℃以20 K/min的升温速度升温至100 ℃，保持5 min，Step 2：从100℃以20 K/min的升温速度升温至800 ℃；记录Step 2的热失重曲线。

按照纤维的属性，常见纤维可分为蛋白类、纤维素类、化纤类。每一类的热性质相似，因此热重曲线也较为相像。蛋白类、纤维素类、化纤类及其他类纤维在氮气气氛下的热失重曲线分别见图3~图6。

3.1 氮气气氛

由以上图3、图4、图5、图6可知，羊毛、丝这类蛋白质纤维降解起始温度较低，230 ℃之前开始出现比较明显的质量下降，降解的全过程台阶不明显，表现为一个缓慢的质量下降，800 ℃时质量残余量较高，大于22%；棉、麻、粘纤等天然及再生纤维素降解起始温度不高，240 ℃后开始降解，质量损失迅速，有一个明显的降解台阶，在430 ℃左右降解反应基本结束，800 ℃时质量残余量不高，低于20%；锦纶、腈纶、涤纶等化纤中，腈纶比较特殊，降解台阶不明显，在270 ℃后质量下降，但降解过程较缓慢，800 ℃时质量残余较大，大于40%，而锦纶与涤纶相似，在350℃～520℃有一个明显的降解台阶，涤纶在800 ℃时质量残余量为17%左右，锦纶小于5%；不常见的纤维中，芳砜纶降解曲线的降解台阶不明显，芳纶1414热性能最好，455 ℃之后开始有明显的质量下降，630 ℃基本结束，乙纶、丙纶质量损失迅速，降解台阶最明显，在800 ℃基本完全降解。

3.2 空气气氛

由于空气气氛中纤维热氧分解的残炭与氧气结合形成气体逸出，仅剩余微量灰分，因此反应结束时残留比氮气中低。由以上图7、图8、图9、图10可知，蛋白质类纤维降解起始温度较低，与氮气相似，降解台阶比较平缓；除了蛋白质类纤维外，多数纤维有两个降解台阶，第一阶段为主要的降解台阶，是纤维的热氧降解，第二阶段为热氧降解产物的氧化燃烧，降解台阶没有第一阶段明显。

4 结论

比较四类纤维在氮气气氛中的热失重曲线，要寻找出合适的利用热重方法定量分析的二组分纤维，需找出热性能差异比较大的两种，由上述分析可知，每一类纤维有一定相似性，无法区分，因此可以在两类纤维中各找出一种。常见纤维中，蛋白类纤维降解台阶不明显，在升温过程不能与其他纤维明显分开。由于纤维素类纤维与化纤（腈纶比较特殊，除外）中各一种组成的二组分纤维，由于热性能差异明显，可以考虑用该方法定量分析，如涤棉、粘涤、锦粘等。

参考文献：

[1] J.S.Crighton. 利用热重分析鉴别混合纤维的组分[J]. 国外纺织科技，2000(1):35-39.

[2] GB/T 6425—1986 热分析术语[S].

[3]刘茜.纤维高聚物材料的热分析技术[J].新纺织,2004(4):32-36.

（作者单位：上海市毛麻纺织科学技术研究所）