超临界CO2流体萃取软体家具中的新型溴系阻燃剂

摘要：本文以软体家具中的溴系阻燃剂为研究目标，建立了超临界CO2流体萃取/气相色谱-质谱联用法测定2，2’， 4，4’，5，5’-六溴联苯（BB-153）和1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）环己烷（TBECH）的检测方法。建立的方法灵敏、可靠、环保，可用于软体家具用软质阻燃聚氨酯泡沫中溴系阻燃剂的检测。

关键词：新型溴系阻燃剂，超临界CO2流体萃取，气相色谱-质谱联用法

随着中国城镇化和工业化的加快，建筑材料的需求增长迅速。由于溴系阻燃剂具有非常出色的阻燃性能，在电子产品、纺织品、塑料等产品中大量使用。据统计，2005年-2010年，中国每年溴系阻燃剂的产量为7.0×107kg-8.7×107kg，未来还将以7%-8%的速度增长[1]。研究表明某些溴系阻燃剂对人体神经系统、内分泌系统和生殖系统产生较大的危害。斯德哥尔摩已把六溴联苯、八溴联苯醚、十溴联苯醚列入持久性有机污染物禁用名单[2]。

软体家具包括沙发、床垫、汽车内饰材料，主要成为聚氨酯。2010年11月上海静安区一正在进行外墙节能改造的教师公寓发生大火，造成了58人死亡。2013年12月广州建业大厦发生火灾，损失4000万。这其中聚氨酯材料的燃烧占据了大部分原因。由于聚氨酯具有较大的火灾危险性，众多厂家都把提高其阻燃性能列为重要目标。国外对溴系阻燃剂的添加有严格的限制，而国内标准制定滞后，目前还没有对软质聚氨酯使用何种阻燃剂提出具体的要求，这就加大了溴系阻燃剂滥用可能性，软体家具中随着使用过程溴系阻燃剂有可能接触到人体，造成潜在伤害 。 因此建立软质聚氨酯材料中的溴系阻燃剂检测方法非常有必要。

1 实验部分

1.1原料与试剂

聚醚多元醇（PPG-5623，羟值28.0 KOHmg/g，官能度为3，中海壳牌），白聚醚（POP CHF-628，羟值28.0KOHmg/g，官能度为3，江苏长化聚氨酯科技有限公司），甲苯二异氰酸酯（TDI 80/20，官能度为2，上海巴斯夫），二月桂酸二丁基锡（PUCAT L-33，佛山市普汇新型材料有限公司），辛酸亚锡（YOKE T-9，江苏雅克科技股份有限公司），硅油 L-540/STL DR， 2，2’， 4，4’，5，5’-六溴联苯（BB-153）和1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）环己烷（TBECH）（百灵威科技有限公司），去离子水（自制）、甲醇（≥95% AR）、乙醇（≥95%，AR）、丙醇（≥95%，AR）购自广州化学试剂厂。

1.2仪器

气相色谱质谱联用仪（7890A 5975C，美国Agilent公司），超临界CO2萃取装置（美晨高新分离技术公司研制），旋转蒸发仪（RE-52AA 上海亚荣生化仪器厂）。

1.3 阻燃FPUF的制备

将PPG、POP和适量去离子水加入1000ml塑料烧杯中，然后依次加入适量二月桂酸二丁基锡、硅油、辛酸亚锡和阻燃剂，用机械搅拌器高速搅拌2h，使其混合均匀，料温25℃，最后加入TDI 80/20，高速搅拌均匀4～5s立即倒入模具中自然发泡[3]，模温25℃，固化24h。泡沫密度控制在50±2kg/m3。

1.4 样品前处理

1.4.1 超临界萃取：将样品用剪刀剪碎，准确称取1.0g，用轻薄无纺布包好，放入萃取池中。采用不同的温度、压力夹带剂进行萃取条件优化，收集萃取溶液。定容至100mL，取1mL至样品瓶后进行GC-MS分析。外标法计算加标回收率。

1.5 色谱及质谱条件

色谱条件：HP-5 Trace Analysis 5% Phenyl柱（30 m x 250 μm x 0.25 μm），程序升温：初始温度100℃保持1min，然后30℃/min到300℃用于2min，运行时间10min。进样口温度280℃；载气为高纯He，流量3Ml/min；不分流进样，进样量1μL。

质谱条件：电子轰击电离（EI）源，电离能量70eV，离子源温度230℃，最大值270℃；四极杆温度150℃，最大值200℃。

2结果与讨论

2.1样品前处理条件的优化

2.1.1 萃取温度的选择

通常情况下，较高的萃取温度对较大分子量或极性较强的化合物提取效果较好。溴系阻燃剂的分子量较大，TBECH为弱极性分子。在20℃～60℃之间，随着温度升高，两种化合物的萃取效率逐渐升高，60℃条件下的萃取效率明显由于其他温度条件下的提取效率。因此选择在60℃条件下进行超临界萃取。

2.1.2 萃取压力

本文在萃取温度60℃，CO2质量流速为8g/min，夹带剂为甲醇（流速为3mL/min）、萃取时间为60min的条件下，改变压力对提取物进行分析。如图2所示化合物的萃取效率随着萃取压力的加大而提高。但萃取压力超过30MPa时，萃取效率接近稳定状态，且更多高沸点化合物会带出来，因此本文选择最佳萃取压力为30MPa。

2.1.3 萃取夹带剂种类及含量

实验发现，未加入任何夹带剂的条件下，即使在在上述萃取最佳温度60℃、最佳压力30MPa的条件下，BB-153和TBECH的萃取效率也仅仅达到32.8%和32.5%。由于TBECH和BB-153均是弱极性的化合物，分别以甲醇、甲苯和正丙醇为夹带剂进行提取发现，提取效率：甲醇≈甲苯>乙醇。

最终优化条件为萃取温度60℃、压力30Mpa，CO2质量流速为8g/min，夹带剂为甲醇（流速为3mL/min），萃取时间为60min。

2.2 定性与定量

将标准样品按照GC-MS条件进样，得到BB-153、TBECH的全扫描质谱图，BB-153和TBECH的保留时间分别为7.657min和5.141min。BB-153的定量特征离子峰为 m/z 627.5，TBECH的定量特征离子峰为m/z 267.0和187.0。

2.3 线性范围、检出限及回收率

甲苯作溶剂，两种化合物均配置成0.1、0.5、2、5、10、20、50μg/mL的标准溶液。准确吸取1mL标准溶液至样品瓶中，在色谱条件下绘制标准工作曲线，其线性相关系数为0.9995～0.9999，以信噪比S/N=20时对应的物质浓度为检测限，结果见表1。

2.4 实际样品的测定

应用本方法对市场上购买的阻燃软质聚氨酯泡沫（阻燃海绵）进行溴系阻燃剂含量检测，未检出两种化合物。

3结论

本文以软体家具用软质阻燃聚氨酯泡沫为研究对象，对其中可能添加的新型溴系阻燃剂通过气质联用法进行检测。通过优化超临界CO2提取的参数条件，建立了超临界CO2流体萃取/气相色谱-质谱联用法测定软体家具中的BB-153和TBECH的检测方法。该方法前处理操作简单、环保，适用于软体家具中溴系阻燃剂的检测。

参考文献：

[1] Jiang Y Q. Current situation and development of bromine retardant worldwide. [J].Chemical Techno-Economics 2006 24（9）：1419.

[2]

http：//chm.pops.int/Implementation/NewPOPs/The9newPOPs/tabid/672.

[3] 刘益军. 聚氨酯树脂及其应用. [M]. 北京：化学工业出版社， 2012：122-138.

本项目为广东省质量技术监督局青年培育项目，项目编号：2013PZ03.