2O3―TiO2纳米复合材料的制备、表征与模拟太阳光催化活性'> Nd掺杂Bi2O3―TiO2纳米复合材料的制备、表征与模拟太阳光催化活性

摘 要：采用溶胶-凝胶法制备了Nd掺杂Bi2O3-TiO2纳米复合材料，利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）等分析测试手段对样品的微观结构和吸光性能等进行了表征，并以甲基橙溶液的降解作为探针反应，考察了样品的模拟太阳光催化性能。结果表明：所有S-X样品均呈锐钛矿结构；Nd以氧化物的形式附着在Bi2O3-TiO2纳米复合材料表面；Nd具有敏化Bi2O3-TiO2纳米复合材料的作用；S-0.250样品的光催化活性最好，当其用量为2.5g/L时，25mg/L的甲基橙溶液在模拟太阳光下照射5h后，脱色率可达到99.3%。

关键词：Bi2O3-TiO2纳米复合材料；Nd掺杂；模拟太阳光；光催化活性；甲基橙

引言

据国家环保部统计，我国每年排放的污水总量至今仍有2500余万吨，如何经济、高效地处理这些污水也成了科研工作者们亟待解决的问题[1]。目前，常用的污水处理方法包括过滤法、吸附法、浮上法、超临界水氧化法、光催化降解法、混凝法、电化学法、活性污泥法、生物膜法等[2-5]。其中，高效、节能且不产生二次污染的光催化降解技术尤受重视。

TiO2是公认的理想催化剂，但也存在光能利用率低和自由基产率小的致命弱点[6-7]。为了克服上述不足，国内外学者们提出了Bi2O3复合改性TiO2的思路。Yang等采用溶胶与水热相结合的方法合成了不同铋钛质量比的Bi2O3-TiO2纳米复合颗粒[8]。其中，铋钛质量比为0.020的样品活性最高，在可见光照射下，7h降解约69%的4-氯酚溶液（13mg/L）。刘元德等则以CATB为增溶剂，采用溶胶-凝胶法制备了不同铋钛原子比的Bi2O3/TiO2纳米复合材料[9]。研究发现，铋钛原子比为0.0175的样品活性最好，在可见光照射下，5h降解约71%的甲基橙溶液（25mg/L）。可见，Bi2O3复合改性TiO2虽然拓展了光谱响应范围，但是其光催化活性仍需进一步提高。Zou等通过固相法合成了系列的TiO2/CeO2/Bi2O3复合光催化剂[10]。在可见光照射下，活性最高的n（TiO2）：n（CeO2）：n（Bi2O3）=2：5：3样品在2h内能降解约55%的罗丹明B溶液（8mg/L），6倍于TiO2/Bi2O3复合光催化剂。Pei等也采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/ZnO/Bi2O3复合纳米纤维，在模拟太阳光下，10min内可降解100%的邻二甲苯气体，19倍于德固赛P25型TiO2[11]。可见，对Bi2O3-TiO2纳米复合材料进行适当改性能显著提高其光催化活性。文中合成了Nd掺杂Bi2O3-TiO2纳米复合材料，并用XRD、Raman、TEM、HRTEM表征了其微观结构，用UV-visDRS测试了其吸光性能，最后以甲基橙溶液为目标降解物，考察了其光催化活性。

1 实验

1.1 Nd掺杂Bi2O3-TiO2纳米复合材料的制备

首先，量取11mL钛酸丁酯，加入32mL无水乙醇和10滴浓硝酸，搅拌10min，得到A溶液。其次，称取0.2743g五水硝酸铋，按n（Nd）：n（Bi）=X（X=0.000，0.125，0.250，0.500，1.000）称取氧化钕，分别溶于9mL稀硝酸，再加入6mL无水乙醇，搅拌10min，得到系列的B溶液。然后，在强力搅拌下，将B溶液以1滴/s的速度加入A溶液中，搅拌成溶胶，再静置陈化24h，得到凝胶。最后，将凝胶于60℃下干燥48h，得到黄色晶体，碾碎后放入电阻炉中，250℃保温1h，然后升温至450℃保温3h后，自然冷却即得到一系列的Nd掺杂Bi2O3-TiO2的纳米复合材料，记为S-X。

1.2 Nd掺杂Bi2O3-TiO2纳米复合材料的表征

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪、英国雷尼绍公司InVia型激光拉曼光谱仪、德国蔡司仪器公司Libra 200FE型透射电子显微镜测定样品的微观结构。采用日本岛津公司UV-3150型紫外-可见近红外光谱仪测量样品的吸光性能。

1.3 光催化性能评价

光催化性能评价在自制光催化反应器中进行，实验时称取0.2 g催化剂投加到25mg/L的甲基橙溶液中，在模拟太阳光下照射5h，取6mL左右溶液离心分离，再取上层清液用723N型可见光分光光度计测出其在464nm处的吸光度值，最后根据样品吸光度的变化计算甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 S-X样品的微观结构表征

图1为不同Nd掺杂量的S-X样品的XRD图谱。由图可知，所有S-X样品的图谱中均只侦测到锐钛矿型TiO2的特征峰，与PDF-21-1272标准谱图卡片基本一致。2θ=25.281，37.800，48.049，53.890，55.060，62.688，68.760和74.029分别对应锐钛矿型TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116）和（107）晶面。Nd改性Bi2O3-TiO2前后的峰位置未发生明显的偏移，证明Nd未进入Bi2O3或TiO2的晶格。另外，图谱中未侦测到Bi2O3和Nd2O3的特征峰，归因于其含量低，且分散均匀[6，9]。利用（101）晶面半峰宽以及谢乐公式计算得到的不同Nd掺杂量的S-X样品的平均晶粒尺寸如表1所示。由表1可知，适量Nd掺杂可起到细化晶粒的作用。

图2为不同Nd掺杂量的S-X样品的Raman图谱。图中145cm-1（Eg），396cm-1（B1g），515cm-1（B1g）和642cm-1（Eg）为锐钛矿型TiO2的拉曼特征峰，表明所有S-X样品均含有锐钛矿型TiO2，这与XRD图谱分析结果相同[6，12-14]。另外，S-0.125， S-0.250， S-0.500和S-1.000样品在1000-2250cm-1范围内出现了相似的馒头峰，归因于Bi2O3-TiO2复合材料表面沉积的Nd氧化物，这与后面的HRTEM分析结果相同[15-16]。

图3（a）和图3（b）分别为S-0.125样品的TEM图片和HRTEM照片。由图3（a）可知，S-0.125样品的形貌主要呈球形，粒径约为8 nm。而由图3（b）可知，S-0.125样品中含有较多清晰的晶格条纹，表明样品结晶度较好。其中，晶格间距为0.331nm区域对应α-Bi2O3的（111）晶面，0.325nm区域对应于α-Bi2O3的（121）晶面，0.352nm区域对应于TiO2的（101）晶面，而0.290 nm区域则与Nd2O3的（011）晶面相符[6，9，17]。由此可知，Nd2O3并未进入Bi2O3或TiO2的晶格，而是以氧化物的形式附着在Bi2O3-TiO2复合材料表面[18]。

2.2 S-X样品的吸光性能表征

图4为不同Nd掺杂量的S-X样品的UV-vis DRS图谱。由图可知，S-0.125，S-0.250，S-0.500和S-1.000样品在530nm，585nm，685nm和750nm左右出现了四个强度较弱的吸收峰，对应于Nd在该范围内的四个吸收光谱带，说明Nd掺杂具有敏化Bi2O3-TiO2纳米复合材料的作用[19-21]。

2.3 S-X样品的光催化活性评价

图5是不同Nd掺杂量的S-X样品的的光催化活性图谱。由图可知，S-X样品的光催化活性顺序为：S-0.250>S-0.500>S-0.125>

S-0.000>S-1.000。归因于适量掺杂Nd可细化样品晶粒尺寸，降低光生电子-空穴对在Bi2O3-TiO2纳米复合材料体内的复合几率，进而提高样品光催化活性[9，22]。而过量掺杂Nd则会降低样品的光催化活性，这是因为过多的Nd氧化物沉积在Bi2O3-TiO2纳米复合材料表面，会阻碍电子和空穴向催化剂表面传递，使得Bi2O3-TiO2纳米复合材料表面的Nd氧化物成为电荷载流子的复合中心[6，23-24]。

3 结束语

以溶胶-凝胶法合成了Nd掺杂Bi2O3-TiO2纳米复合材料，通过XRD、Raman、TEM、HRTEM、UV-vis DRS证实：Nd掺杂Bi2O3-TiO2的样品均呈锐钛矿结构；Nd2O3并未进入Bi2O3或TiO2的晶格，而是以氧化物的形式附着在Bi2O3-TiO2复合材料表面；Nd具有敏化Bi2O3-TiO2纳米复合材料的作用。以光催化活性为评价标准，又考察了Nd掺杂量对Bi2O3-TiO2纳米复合材料对甲基橙脱色率的影响，研究表明：当n（Nd）：n（Bi）=0.250（S-0.250）时，样品的光催化活性最好，而当n（Nd）：n（Bi）>0.250时，样品的光催化活性开始下降；在S-0.250样品投入量为2.5g/L，甲基橙浓度为25mg/L，于模拟太阳光下照射5h后，甲基橙的脱色率可达到99.3%。

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*通讯作者：宋绵新（1964-），男，博士，教授。