油品非加氢脱硫工艺技术研究

摘 要：含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害是多方面的，限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。文中简单介绍了吸附技术、萃取技术、膜分离技术、络合技术、烷基化技术、氧化脱硫等工艺特点。非加氢脱硫具有投资成本低，操作简单等优点，是一类具有发展前景的脱硫工艺。

关键词：油品 脱硫 非加氢

一、油品脱硫的意义

原油中的硫化物是对石油加工过程及其产品影响最大的非烃组分，限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。2013年12月18日，国标委实施第五阶段《车用汽油》标准，即“国五”汽油标准。此标准的实施，也意味着我国车用汽油将有一个新的提升。自2014年1月1日起，“国三”标准将废止；2018年1月1日起，现行“国四”标准将废止，全国将统一实行“国五”标准。2012年5月31日起，北京就已实行京Ⅴ汽油标准，其中规定硫含量不超过10ppm。为此生产低硫含量的清洁油品已成为当务之急。

二、非加氢脱硫工艺方法

非加氢脱硫技术，可以使在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等组分在较温和的条件下脱除，不需要氢气，从而降低操作成本。从整体上来说，油品非加氢脱硫技术主要有以下几种。

2.1 吸附技术

吸附脱硫的基本原理是使用吸附性能较好且可再生的固体吸附剂，通过吸附作用对油品中的含硫化合物进行选择性吸附，从而降低油品中的硫含量。迄今为止，国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺技术有：IR-VAD工艺[1]，S-Zorb[2]工艺。

IR-VAD技术采用多级吸附方式，用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液态烃。在吸附过程中，吸附剂在移动床中逆流与液体烃接触，吸附剂可循环使用。该技术能有效的脱除液体烃中的杂原子，特别是硫、氧、氮的化合物，脱硫率在90%以上。

Phillips石油公司的S-Zorb脱硫吸附剂将锌和其他金属载于一种专利技术制备的载体上。载体组分主要是氧化锌、二氧化硅、氧化铝，金属组分可为Co和Ni或者Ni和Cu。采用该技术可以将汽油中的硫质量分数从800mg/L降至25mg/L以下，而抗爆指数损失

2.2 萃取技术

萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进行脱硫的。萃取脱硫可在低温低压，甚至常温常压下进行，但是溶剂的选择必须满足有机硫在溶剂中有很大的溶解度，有机硫和溶剂的沸点不同，确保经济上的可行性。

福建炼油化工公司[3]将萃取和碱洗两种方法结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法，不仅达到了脱硫的目的，同时还能显著的提高催化裂化柴油的储存安定性，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可以循环利用。

2.3 膜分离技术

Grace Dacison和Sulzert[4]膜分离系统公司正在合作开发一种能生产超低硫汽油的技术，效益很好。这种被称为S-brahe的新工艺采用膜分离技术将FCC产品中的硫浓缩在一小段馏分中。这一技术的目标是用于处理低到中等沸程的汽油。这种简单的膜分离系统是将进料的汽油馏分分割成两段产品，四分之三体积流量的馏分的硫含量低于30μg/g，另一股较小的流量则集中了绝大部分硫化物，需要作进一步处理。

2.4 络合技术

油品中含硫化合物的脱除可以通过选择合适的络合剂与其形成配合物，再通过过滤或选择合适的助溶剂及稀释剂萃取出含硫化合物[5]。经常使用的络合剂有水杨酸、有机磷酸和EDTA等。该法尤其适合于柴油的精制脱硫，能提高脱硫率，较其它方法大大简化。

杨洪云[6]等开发出溶剂络合萃取脱硫工艺，脱除柴油中的含硫化合物，脱硫率可达67.2%，柴油回收率达96%。该技术适合没有加氢能力的中小企业的直馏柴油脱硫，但真正工业化还需要进行一定的实验工作。

2.5 烷基化技术

英国BP公司[7]开发出用于汽油噻吩类含硫化合物脱除的OATS技术。该技术利用酸性催化剂（多为固体酸催化剂）使汽油中的噻吩类含硫化合物与汽油中的烯烃进行烷基化反应，然后利用蒸馏的方法除去生成的高沸点含硫化合物，从而脱除汽油中的硫。烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必须解决好以下问题：催化剂的酸性适中，能够有效地控制副反应的发生，提高噻吩类烷基化的选择性；固体酸催化剂应具有较好的活性、稳定性和机械强度，避免活性组分的流失。

2.6 氧化脱硫

氧化脱硫技术在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术，目前研究最多的主要是H2O2氧化法。

Petro star公司[8]，自1996年开始研究柴油氧化/萃取脱硫工艺，已开发成功一种低费用的选择性氧化脱硫法（CED技术）。实验室小试可将柴油含硫量从4200μg/g降至100μg/g，而对燃料的其他性质没有影响。该法采用过醋酸和过硫酸为氧化剂，将噻吩类含硫化合物选择性氧化成砜，液-液萃取除去，使用的DMSO萃取剂价格低廉，经蒸馏回收，最后经固体吸附剂吸附脱硫。据估计，此法工业规模装置的操作费用为15.82美元/m3，而传统加氢方法高达22.15 -34.81美元/m3。该法适合中小型炼厂单独使用或作为大型炼厂加氢装置的补充。

三、结论

油品非加氢脱硫技术因具有装置投资少，操作简单，对油品性质影响小等优点，受到广泛关注，是一类具有发展前景的脱硫工艺。其中，氧化脱硫能够顺利脱

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除传统HDS技术难以脱除的烷基取代二苯并噻吩类含硫化合物，减少厂环境污染，被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺，已成为近年来国内外研究开发的热点。

参考文献：

[1]Irvine R L，Benson B A，Varraverto D M.Irvad Process-Low Cost Breakthrough for Low Sulfur Gasoline[A].NPRA，AM-99-42，San Antonio，l999.

[2] Khare G P，Engebert D R，Cass B W.Transport Desulfurization Process Utilizing a Sulfur Sorbent That is both Fluidiable and Circulatable and a Method of MakingSuch Sulfur Sorbent [P].US5914292.1999.

[3]郭荣华.甲醇-碱液复合溶剂萃取法提高催化裂化柴油安定性的研究[J].炼油设计，1999，29（6）：23～25.

[4]顾约伦.新的汽油脱硫高效方法[J].高桥化工，2002，7（6）：56～56.

[5] Milenkovic A；Schulz E；Meille V.

[6] 杨洪云；赵德智；毛微 柴油碱洗-络合萃取脱硫工艺[期刊论文]-抚顺石油学院学报 2003（01）

[7] Huff G A，Alexander B D，Rundell D N，et a1.US6 048 451，2000

[8]Dolbear G E，skov E R.ACS Preprints，2000，45（2）：375-378