浅论挥发酚测定预处理影响因素的控制

摘 要：在环境监测分析中，样品预处理是最繁琐、最费时的步骤。分析一个样品只需几分钟至几十分钟，而分析前的样品预处理却需几小时。据统计通常样品预处理所需时间最长，约占整个分析时间的三分之二。本文通过对挥发酚测定预处理步骤涉及的要素进行阐述，提出解决方法和注意事项，确保样品经过预处理后消除干扰，能有效地提高监测数据的科学性和准确性。

关键词：环境监测 挥发酚 影响因素 预处理 准确度

1 前言

在环境监测分析中，一个样品分析过程，包括样品的采集和固定、分析前的样品预处理、分析、数据处理及结果报告等。在这个过程中，样品预处理是最繁琐、最花时间的步骤。根据LC-GC杂志对1000多个实验室进行的调查表明仪器分析仅仅占6%的时间，而样品预处理所花费的时间则高达61%，样品预处理不仅涉及工作效率和科学性，而且直接影响后续分析步骤和数据精确度和准确度的问题。因此样品的预处理是环境分析过程中一个不可缺少且起举足轻重作用重要的步骤[1]。

挥发酚是环境监测水体污染指标之一，它指随水蒸气溜出并能和4-氨基安替比林反应生成有色化合物的挥发性酚类化合物（结果以苯酚计）[2]。酚类化合物由一系列酚及其衍生物构成，按其能否与水蒸汽一起蒸出而分为挥发酚和不挥发酚。沸点在230℃以下的为挥发酚.沸点在230℃以上的为不挥发酚。一般挥发酚是指一元酚。测定水质中挥发酚的方法较多，通常有4-氨基安替比林比色法，溴化容量法及红外光谱法、紫外光谱法、气相色谱法。其中4-氨基安替比林分光光度法是迄今为止用得比较多、选择性高而又稳定的测定挥发酚的经典方法（溜后-萃取-分析）。但是此方法的各项实验条件和操作对测定结果有较大影响，尤其是样品含有氧化剂、油类、硫化物、有机和无机还原性物质、苯胺类等干扰酚的测定，预处理控制不好会造成很大的误差。所以有必要对分析测定过程中的预处理环节进行探讨研究和总结，以提高测定数据的科学性和准确性。挥发酚测定的水样预处理主要包括干扰物的消除和蒸馏操作部分。

2 影响要素的控制

2.1 含酚水样的采集与固定保存

挥发酚在水样中很不稳定，尤其是在低浓度饮用水、地表水、地下水等水样中。主要由于水中的微生物和氧气会使其氧化和分解，可加酸（如磷酸）和降低温度以抑制其降解和减缓氧化作用；加入硫酸铜以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，因为废水水样中常有硫化细菌的存在，可以去除硫化物的干扰；但加酸酸化和低温保存的水样也应在24h内进行测定。

2.2 含简单干扰物的消除

在复杂水样中常会有氧化性或还原性物质、金属离子、悬浮物等干扰。若有悬浮物或浮油，静置分层后用中速滤纸过滤；若有氧化剂（如氯等）存在时，可加入硫酸亚铁或亚砷酸钠进行去除；如含有硫化物时，可在样品继续加磷酸酸化后置通风柜搅拌曝气至生产硫化氢完全逸出，或可在酸性条件下加入硫酸铜，使之生成硫化铜沉淀滤掉[3]。

2.3 含有机或无机还原性物质的消除

对于样品含有溶解性甲醛、油类、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质消除，可取适量样品于分液漏斗中加入（1+4）硫酸使呈酸性，分别加入50ml、30ml、30ml乙醚以萃取水中酚，合并乙醚层于另一漏斗，分别加入4ml、3ml、3ml 氢氧化钠（100g/L）溶液进行反萃取，使酚进入氢氧化钠溶液中，合并碱萃取液，移入烧杯置水浴加热去除残余乙醚，然后用无酚水将碱萃取液稀释到原分取样品的体积。同时以无酚水作试剂空白[2]。

2.4 含苯胺类的消除

苯胺类可以与4-氨基安替比林发生显色反应而干扰酚的测定，一般在酸性（pH

2.5 蒸馏设备的选取

按照国家标准，挥发酚溜后萃取比色法的检出限为0.0003mg/L，检出下限0.0010mg/L，饮用水、Ⅰ类地表水等排放标准为0.0020mg/L，各项低数值指标都表明该分析方法对蒸馏设备要求极为严格。建议使用蒸馏设备不宜与测定工业废水或生活污水的蒸馏设备混用，且每次使用前后应按相应标准充分清洗整套设备。不得用橡胶塞、橡胶管连接蒸馏瓶及冷凝器，防止对测定产生干扰。

2.6 预蒸馏前试剂添加的影响

预蒸馏前pH值的影响，取250mL试样移入蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加数滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节到pH=4，加5mL硫酸铜溶液。分别取加磷酸后不同pH值液样测相应吸光度。结果表明，pH4时，测定结果偏高。

预蒸馏前试剂加入顺序的影响，在蒸馏前加人硫酸铜，可使硫化物形成CuS沉淀而不被蒸出，以除去硫化物的干扰。由于水样中有少量氢氧根离子，先加硫酸铜，则生成氢氧化铜，水样变浑浊，影响实验结果。应先加磷酸溶液，可以先中和少量氢氧根离子[5]。

2.7 蒸馏有效性的控制

蒸馏时必须进行水样的酸化及蒸馏瓶的水封。在蒸馏过程中，经常会出现水样中甲基橙的颜色由红转黄的现象，这是由于水样中部分难溶盐的溶解，并且与尽量保持磷酸稍微过量，这有利于保证蒸馏过程中水样的弱酸性使挥发酚蒸出完全；其中将待蒸馏样品加入数滴甲基橙指示剂，调节pH至4左右（甲基橙变色范围为3.1～4.4），有利于判断挥发酚能够较完全的挥发出来。另外，样品在蒸馏过程中不可避免地有一定损失。实践发现，测定挥发酚的工作曲线（标准系列同样品一样经蒸馏）斜率为b=0.386，而标准曲线（标准系列不经蒸馏）的斜率为b=0.404，若使用标准曲线计算，会使结果偏低[6]，这说明蒸馏时样品或多或少有跑漏滴的情况。为了防止在蒸馏时挥发出来的酚从蒸馏瓶口溢出，最好在蒸馏瓶的塞口处及蒸馏瓶与冷凝管的接口处做好水封[7]。实践表明，恒温恒速蒸馏和对蒸馏设备采取水封保持蒸馏过程装置气密性措施，较为有效的防止挥发酚损失。

3.结论

综上所述，在环境监测中，样品分析前的样品固定、预处理是一个繁复需要严谨处理的过程。在测试分析挥发酚项目的4-氨基安替比林分光光度法中，预处理是需要科学地对样品部分干扰物质逐一消除，并在蒸馏过程中继续消除悬浮物、色度等干扰，制得纯净的含酚分析样品，确保监测分析结果科学准确。

【参考文献】

[1] 邵鸿飞. 分析化学样品前处理技术研究进展 .分析化学. 2007.5

[2] 水质 挥发酚测定4-氨基安替比林分光光度法（HJ-503-2009）2009.12

[3] 陈岗. 挥发酚测定过程中应注意问题及方法改进. 江苏环境科技. 2006.12

[4] 张静.苯胺对水中挥发酚测定干扰规律的研究.中国环境管理干部学院学报.2014 .12

[5] 潘枫燕等. 4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚的影响因素.四川环境.2009.10

[6] 蔡裕丰等. 4-氨基安替比林萃取光度法测定挥发酚探讨.环境科学与技术.2007.6

[7] 刘珍等.化验员读本化学分析：第三版（上册）.2003