制药废水处理技术研究进展

摘要：本文介绍了国内外近几年来废水处理的一些新技术分析了制药生产废水的水质特征，针对制药废水的处理难题。并综述了这些高级氧化技术处理制药废水的特点及研究进展。

关键词：制药废水 废水处理 高级氧化

随着人们对水污染处理技术的深入研究，出现了一系列新技术。在这些技术中，对于那些难以生物降解或对生物有毒有害的物质处理，高级氧化技术显示出了它们独特的优势，它们能将有害的有机物转化成无害的且易于降解的物质。因此，高级氧化技术在处理难降解有机污染物的应用领域中具有巨大的发展前景。

1、高级氧化处理技术及研究进展

长期以来，有毒有害且难以生物降解的有机物污染着人类的生存环境，人们一直在研究经济有效且环保的新方法、新技术。目前处理有机污染物的方法各不同，常用的方法包括吸附法、气浮法、混凝沉淀法、蒸馏法、反渗法、活性污泥法、膜分离法等。

高级氧化技术又称深度氧化技术，是运用氧化剂、光照、电、催化剂生成的活性极强的自由基（如·OH等）来降解有机污染物的技术。·OH的氧化电位是2.8V，仅次于氟的2.87V，它可使难降解有机物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，使难降解的大分子有机物转变为易降解的小分子物质，反应最终产物基本上为CO2和H2O，并且无剩余污泥和浓缩物生成。高级氧化技术主要有Fenton 法、湿式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、微波催化氧化法、超临界水氧化法、电化学法等。

1.1 Fenton 试剂法

Fenton 法是以铁盐（Fe3+或Fe2+）为催化剂，在H2O2存在的情况下会产生强氧化性的·OH，它能氧化许多有机分子物质，且反应过程不需要高温高压。 Fenton 法反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比较广泛。该法的缺点是氧化能力相对较弱，出水含有大量的铁离子。

1.2 湿式氧化法

湿式氧化法（WAO）是在高温（125～320℃）、高压（0.5～10MPa）下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水状态的有机物或还原态的无机物使之生成CO2和H2O的一种处理方法。如使用高效、稳定催化剂的催化湿式氧化技术（CWAO）以及使用过氧化氢作氧化剂的催化湿式过氧化物氧化技术（CW-PO）等。目前催化湿式氧化法的研究热点主要集中在高效、稳定的催化剂的制备上。

1.3光催化氧化法

光催化氧化法是一种简单、高效很有前途的技术。它在一定的时间里可以讲几乎所有的的还原性物质氧化，具有能量利用率高、脱色效果好，不产生剩余污泥，无二次污染等优点。光催化氧化法是以n型半导体（如TiO2，SrO2，WO3，SnO2等）作为催化剂的催化氧化过程。当这些催化剂受到近紫外光辐射时，会形成电子空穴对（h+__e-）。由于空穴有很强的氧化能力，当这些电子和空穴迁移到粒子表面后，使水在半导体表面形成氧化能力极强的羟基自由基，利用·OH便可氧化各种有机物并使之完全矿化。

1.4 臭氧氧化法

臭氧被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂，具有很强的氧化能力，采用臭氧氧化技术处理有机废水，具有反应速度快、无二次污染等优点。在臭氧的氧化反应过程中，臭氧的氧化分解反应是一种自由基反应，其中O3与OH 经过一连串反应生成O2和自由基·OH，而·OH比O3的氧化能力更强，能氧化分解更多的有机物。

1.5 超声声化法

超声声化的原理是液体在超声波（15kHz～1MHz）辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量，并在极短的时间内崩溃释能。在空化气泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生高温高压（温度高达1900～2500k，压力超过50Mpa），并伴随有强冲击波和高速射流。进入空化泡中的水蒸气，在高温高压极端环境下发生离解，产生了强自由基如·OH，HOO·，·H等。水中的有机污染物就在超声产生的高温高压“空化泡”中分解，或者被自由基氧化。

1.6微波诱导催化氧化法

微波是指波长为1mm～1m、频率为300～300000MHz的一种电磁波。在液体中微波能使液体中的极性分子高速旋转碰撞而产生热效应。许多磁性物质，如过渡金属及其化合物、活性炭等对微波有很强的吸收能力，常作为诱导化学反应的催化剂，当受到微波辐射时不均匀的表面会产生许多“热点”，其能量比其它部位高得多，诱导产生高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光解和非平衡态等离子体等多种反应，可以产生高温并形成活性氧化物质，从而使有机物直接分解或将大分子有机物转变成小分子有机物。

1.7超临界水氧化法

超临界水氧化法（SCWO） 是目前研究比较活跃的废水处理技术之一。它是以水为介质，利用水在超临界状态下所具有的特殊溶解度、易改变的密度和介电常数、较低的黏度、较大的离子积、氢键几乎消失等特殊的性质，使它可与非极性物质以任意比例互溶，提高了反应速率，并可实现有机物的完全氧化。利用这种性质，将有机污染物与水混合，升温，加压到临界状态，通过改变反应的压力和温度等条件，汽液相界面消失，形成均相的氧化体系，有机污染物将被迅速氧化分解。但是由于该技术对反应条件要求较为苛刻（高温、高压）对设备要求较高，因此，还有一些实际的技术问题亟待解决。

1.8 电化学氧化法

电化学氧化法主要是通过电极材料的作用，产生超氧自由基（·O2）、羟基自由基（·OH）等来氧化水体中的有机物，但是传统电化学方法一直存在着能耗大、成本高、析氧和析氢等副反应的特点，于是在此基础上，便发展了三维电极和高压脉冲电凝技术。三维电极与原先的二维电极相比，面体比增大、离子间距离小、传质效果好；而高压脉冲电凝技术可以大大降低总电流强度和减少电解时间，从而提高电流效率，降低电耗、铁耗。

2、制药废水处理的新方法、新技术

2.1 新型三段序贯式水解------好氧为主体的工艺流程

高浓度制药工艺废水含有大量有机溶剂，目前仍按厂方现有装置回收，回收后的生产废水流入均质池，与其它生产废水混合，然后一起送入初沉池分离水中的SS杂质。经沉淀后生产废水与生活污水和稀释水（冷却水）在调节池中混合，使原水CODcr浓度控制在4000mg/L左右，由此废水提升至气浮池、然后进入三段序贯式H/O池及接触氧化池，并流入中间水池，再由此提升至二沉池后流入次氯酸钠氧化池，然后经监测并达标排放。

2.2 MBR处理制药废水

研究国内MBR应用于高浓度有机废水，特别是制药废水的处理研究尚处于实验室探索阶段。同济大学孙振龙等以上海市某制药厂抗生素发酵废水为现象，进一步做了一体式平面膜生物反应器处理抗生素废水研究，研究结果表明，膜的截留作用使反应器活性污泥的质量浓度达15g/L，在进水COD浓度为2500～4000mg/L的情况下，COD去除率达到86%。

3、结 语

目前，开发经济、有效的复合水处理单元是亟待解决的问题。同时，应加强清洁生产的研究，并在处理前期考虑废水是否有回收利用的价值和适当的途径， 以达到经济效益和环境效益的统一。

参考文献：

【1】蒋展鹏，杨宏伟，谭亚军.催化湿式氧化技术处理VC制药废水的试验研究[J].给水排水，2004，30（3）：41-44.

【2】秦伟伟，肖书虎，宋永会，等. O3/UV 协同氧化处理黄连素制药废水[J]. 环境科学研究，2010，23（7）：877-881.

【3】苏春彦，关洁，高丹.硝基苯类制药废水催化氧化降解的研究[J]. 长春工业大学学报：自然科学版，2008，29（5）：574-577.

作者简介

杨忠辉 1981.11.1 男 汉族 籍贯：河北省石家庄市 工程师 学士学位

主要从事大气、水质、土壤等环境影响评价监测、室内环境污染物检测及相关净化治理产品的检验工作。