钐-二苯甲酰基甲基亚砜-联吡啶三元配合物的合成及荧光性能研究

摘要：本文首次合成并表征了以二苯甲酰基甲基亚砜（L＝C6H5COCH2SOCH2COC6H5）为第一配体，联吡啶为第二配体（L′）的高氯酸钐三元固态配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重-差示扫描量热分析，表明配合物的组成为：Sm(L)5 L′(ClO4)3•2H2O (RE = Sm(Ⅲ)；L′=联吡啶)。通过红外光谱、核磁共振氢谱确定配体通过一个亚砜基氧原子与稀土离子配位，羰基未参与配位，而联吡啶通过各自的两个氮原子与稀土离子配位。配体的磷光光谱、荧光光谱和荧光寿命测定表明联吡啶对三元配合物体系有较强的发光强度，并具有较长的荧光寿命。

关键词：稀土配合物；二苯甲酰基甲基亚砜；联吡啶；钐；协同作用

Abstract: the paper the synthesis and characterization in the 2 benjia acyl armour sulfoxide (L = C6H5COCH2SOCH2COC6H5) for the first ligands, united pyridine as the second ligand (L ') high chlorine acid samarium three yuan solid complexes. The element analysis, rare earth complexometric titration, Moore conductivity and hot heavy-DSC, show that the composition of the complexes for: Sm (L) 5 L '(ClO4) 3 • 2 H2O (RE = Sm (Ⅲ); L' = united pyridine). Through the ir, 1 h NMR sure ligands through a and the rare earth ions were oxygen and coordination, carbonyl does not participate in coordination, and the league pyridine through their respective two nitrogen atoms and rare earth ions coordination. Ligands phosphorescence spectra, fluorescence spectrum and fluorescence life that league for three determination pyridine yuan complexes system have strong luminous intensity, and has a long service life fluorescence.

Keywords: rare earth complexes; Two benjia acyl armour sulfoxide; United pyridine; Sm; synergy

中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：

近年来，稀土发光材料已被广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、农业和军事等各个领域。随着研究的深入，稀土有机配合物的性质越来越为人们所重视。由于稀土离子本身的独特电子结构和性质，当其与有机配体配位后，具有发光强度高、颜色纯正、荧光效率高等优点，使得人们对稀土配合物的光学性质研究表现出了浓厚的兴趣。

然而稀土离子本身发光效率低，主要依靠有机配体将吸收的能量转移到中心稀土离子上，从而发射特征荧光。因此，寻找良好的有机配体一直是人们努力的方向。目前通常研究的有机配体主要有: 芳香羧酸、β-二酮、联吡啶[1]、邻菲啉、亚砜等中性配体。但是羧酸与二酮类配合物的溶解性不好，限制了它们在某些方面的应用。而亚砜类稀土配合物的溶解性较好，并且共轭程度较大，形成的配合物的刚性较大，稳定性较强，荧光性能也较强。因此，研究亚砜类稀土配合物的结构和发光性能的关系不仅具有理论意义，而且对于寻找新型的稀土配合物发光材料也是十分必要的[2-4]。

研究表明适宜的第二配体的“协同作用”能较大幅度地提高稀土配合物的发光强度。这对于寻找发光性能好，成本低廉，具有使用价值的荧光配合物具有重要意义。为得到荧光强、溶解性好的稀土配合物，本文采用既含有亚砜基又含有羰基的二苯甲酰基甲基亚砜(C6H5COCH2SOCH2COC6H5)作第一配体，以联吡啶作第二配体与稀土高氯酸钐反应，通过元素分析、摩尔电导、热重-差示扫描量热分析、红外光谱、核磁共振氢谱等表征手段，确定了配合物的组成，研究了稀土系列配合物的稳定性。结合荧光光谱、磷光光谱以及荧光寿命，讨论了配合物的发光机理与分子内能量传递效率。本文所做的研究工作至今未见报道。

一、 实验部分

1. 试剂

稀土氧化物的纯度大于99.99%；Na2S•9H2O（>98%），H2O2(30%)、苯乙酮、溴、以及其他试剂均为分析纯。

2. 仪器及测试条件

C、H含量用PE-2400型元素分析仪测定；熔点及分解点用X-6型显微熔点测定仪测定；稀土含量以EDTA络合滴定法测定；红外光谱由Nicolet NEXUS 670 FT-IR型红外光谱仪测定，KBr压片，记录范围4000-400cm-1；核磁共振氢谱以氘代氯仿作溶剂，用Bruker AC-300型核磁共振仪测定；摩尔电导率以 DDS-11D型数字式电导仪，DJS-1型铂黑电极在室温下测定，以丙酮作溶剂，配合物浓度为1mmol/L；荧光激发和发射光谱用Hitachi F-3010型荧光光度计在室温下测定，激发和发射狭缝分别为3nm；磷光光谱用F-4500 FL Spectrophotometer在室温下测定；紫外光谱用TU-1901双光束可见紫外分光光度计测定，以DMF做空白溶剂，配体及配合物的溶液浓度均为0.05mmol/L左右；热重-差示扫描量热¬¬¬¬¬¬¬¬¬分析用SDT Q600型热重-差示扫描量热¬¬¬¬¬¬¬¬¬同步分析仪测定；荧光衰减曲线用FLS920 Combined Steady State and Lifetime Spectrometer测定。

3. 配体的合成

3.1原料α-溴代苯乙酮的合成见文献[5]

3.2硫醚C6H5COCH2SCH2COC6H5的合成[6]

将Na2S的水溶液缓慢滴加至α-溴代苯乙酮的乙醇溶液中，30℃反应30min。冷却，倒入碎冰中，即析出大量白色固体。抽滤，用乙醇重结晶，得白色针状晶体。熔点：73~74℃，产率：60%~70%。元素分析值%（括号内为理论值）：C：70.45(71.11)，H：5.15(5.19).

3.3配体C6H5COCH2SOCH2COC6H5的合成[7]

将硫醚溶于冰醋酸溶液中，室温下逐滴加入等物质的量的30%的H2O2，搅拌24小时，将所得溶液倒入水中，用乙醚萃取，水洗涤至乙醚相为中性。乙醚相中即析出大量白色固体，抽滤，得白色固体，真空干燥至恒重。产率：83%~88%，熔点：110~111℃。元素分析值%（括号内为理论值）：C：66.60(67.13), H：4.68（4.90）。

4. 配合物的合成

4.1 稀土高氯酸盐的合成

取一定量的稀土氧化物，向其中加入1mol/L的HClO4,加热至氧化物溶解，调节PH=4-5，过滤，除去不溶性杂质，搅拌下加热浓缩至稀土高氯酸盐结晶析出。经分析知稀土高氯酸盐的组成为Sm(ClO4)3•nH2O。

4.2 稀土三元配合物的合成

将1mmolRE(ClO4)3nH2O溶于约3ml无水乙醇，配成溶液，取5mmol配体C6H5COCH2SOCH2COC6H5和1mmol第二配体联吡啶溶于无水乙醇。将RE(ClO4)3的乙醇溶液在搅拌下逐滴加入到两种配体混合的乙醇溶液中，溶液立刻出现浑浊，继续滴加，最终得到粘稠状的物质，倾去反应清液，加入无水乙醚洗涤数次，抽滤，得白色粉末状固体配合物。所得配合物质量为1.5 -1.6g，产率大于90%。

二、结果与讨论

1.1 稀土配合物的组成分析及性质研究

元素分析与稀土含量滴定结果表明，三元稀土配合物的组成为：Sm (L)5 L′(ClO4)3•2H2O (RE = Sm；L′=联吡啶)；在DMF溶液中测得的摩尔电导率值为189.0~212 s•cm2•mol-1，根据Geary总结的配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与正负离子的关系，可认为本文合成的亚砜联吡啶类稀土三元配合物为1: 3型，三个 ClO4-无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位。配合物的组成分析、摩尔电导率数据列于表1中。

表1稀土三元配合物的组成分析（％）和摩尔电导率λ（S•cm2•mol-1）(25℃)

1.2一般性质

配合物不溶于水、乙醇和乙醚，易溶于丙酮、氯仿、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，溶解度大于100g。配合物在空气中稳定并有较好的热稳定性。配合物的分解温度均较高，表明稀土三元配合物具有较好的热稳定性。

1.3热重-差示扫描量热分析

在N2保护下且升温速率为10℃/min的条件下，对钐的三元配合物进行了热重-差示扫描量热分析，DSC-TGA曲线如图所示，热分析数据见表2-2。 根据曲线分析以及通过对配合物分解残留百分率的计算，可知：

亚砜联吡啶类稀土三元配合物在54.64℃～75.29℃开始失重，失重的百分率为1.553％～1.588％，并且DSC曲线在60℃左右有吸热峰，与配合物含两个结晶水的理论含量相符合。由于失重温度较低，可断定水分子在配合物中属于结晶水。配合物在132.31℃～160.18℃出现大的失重，失重百分率为26％左右，DSC曲线在147℃左右出现较大的吸热峰，对应于配合物失去两个亚砜配体，在245.64℃～322.03℃又出现一次较大的失重，失重百分率为45.95％～50.67％，相应的DSC曲线在249℃左右又出现较大的吸热峰，对应于稀土配合物失去三个亚砜配体和[(ClO4)3]3-分解成[OCl]3-，在610.67℃～731.44℃的失重百分率为5.93％～7.32％，与配合物失去联吡啶的理论含量相符合,各配合物的最终产物为REClO。DSC曲线在311.19℃－320.28℃左右逐渐开始放热，600℃以后完全为放热过程。

表2亚砜联吡啶类稀土三元配合物的热分析数据

图1 SmL5•Dipy•(ClO4)32H2O的TGA-DSC曲线

Fig.1 TGA-DSC curves of SmL5•Dipy•(ClO4)32H2O

2. 配合物的波谱性质

2.1红外光谱（4000-400cm-1）

配位前后谱图的变化

与配体相比，配合物红外光谱中某些谱带发生了明显的位移，并且相对强度也有所变化，表明稀土离子与配体之间有键合作用，形成了配合物。

配合物中一些主要谱带的变化

亚砜配体的ν S=0的特征吸收峰出现在1033 cm-1处，而各稀土配合物的ν S=0向低波数移动到989cm-1～992cm-1，红移41~44cm-1左右，表明稀土离子与亚砜基团的氧原子之间有配位作用。

亚砜配体的ν C=0的特征吸收峰出现在1676 cm-1处，且为IR谱中最强吸收带。形成稀土配合物后，ν C=0基本无变化，说明亚砜配体中的羰基氧并无参加配位。

在亚砜配体的红外光谱中，苯环的特征吸收带出现在3060cm-1（ν C-H）,1597cm-1(ν C=C) ,755 cm-1(δ C-H)和685cm-1(δ C-H)处，亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰出现在2971 cm-1（ν C-H），剪式振动吸收峰出现在1448 cm-1 (δ C-H)处。形成配合物后，各峰依然存在，且波数基本无变化，表明配合物中含有苯环，且亚甲基仍然存在。

在2，2′－联吡啶的红外光谱中，吡啶环的特征吸收峰νC=N出现在1580和1454cm-1处，在配合物中，这两个吸收峰分别位移至1631和1477cm-1附近，这是由于2，2′-联吡啶的两个氮原子与中心稀土离子配位后，吡啶环的呼吸振动受阻，而使能量升高的原因。同时，吡啶环上的C―HδC-H面外弯曲振动由991.52cm-1移至1009cm-1附近，这些峰位的改变说明联吡啶的氮原子与稀土离子有配位作用。

在各稀土配合物中，高氯酸根在1080cm-1～1093cm-1及624cm-1~ 629cm-1附近出现了两条红外活性吸收带。由群论分析表明，若高氯酸根离子不参与配位，为Td对称时，有两条红外活性吸收带，出现在1092及623cm-1附近；若高氯酸根以单齿参与配位时，为C3v对称，有五条红外活性吸收带，分别在1144，1023，918，638和469 cm-1处。从各配合物红外光谱中，可看到两条ClO4-的特征吸收带，则说明了配合物中的ClO4-是Td对称，再结合配合物的摩尔电导率数据，可推测出配合物中的所有ClO4-离子全部在外界而没有参与配位，所以含有Td对称性的ClO4-离子。

各配合物在3447cm-1附近出现了羟基的伸缩振动吸收峰，表明配合物中含有水，这与热分析结果相符。

表3亚砜、联吡啶及相应三元配合物IR指认

图2 SmL5•Dipy•(ClO4)32H2O IR谱图

Fig.2 IR spectrum of SmL5•Dipy•(ClO4)32H2O

2.2核磁共振氢谱

以氘代氯仿作为溶剂，测定了亚砜、联吡啶配合物的核磁共振氢谱，所得数据列于表4中

表4 各类稀土三元配合物各基团的1HNMR的化学位移（1×10－6）

Table4 Chemical Shift Data of 1HNMR Spectra（1×10－6）

配体及配合物 -CH2- -COOH- -OH- -C6H5-

Dipy(L′) ― ― ― 7.321~8.729

SmL5•Dipy•(ClO4)32H2O 5.077～5.370 ― ― 7.249～7.661

图3 SmL5•Dipy•(ClO4)32H2O的1HNMR

Fig.3 1HNMR spectrum of SmL5•Dipy•(ClO4)32H2O

从上述1HNMR谱可以看出：（1）有机配体亚砜含有两类氢，化学位移分别为7.247～8.015ppm，4.404～4.801ppm,共振吸收峰面积比为10：4。根据化学位移和峰面积可知，这两类氢分别属于苯环和亚甲基，这与配体的结构相符合。联吡啶同样也含有四类氢，化学位移分别为7.321～7.349、7.808～7.865、8.394～8.424、8.694～8.729，这四类氢分别属于2－位取代吡啶环上的四类氢，同样也2，2′－联吡啶的结构相符合。

2.3 磷光光谱

为了确定稀土钐可发射荧光激发态能级与配体三重态能级的关系，用F-4500 FL Spectrophotometer磷光光谱仪在室温下，激发波长分别为388nm、347nm、300nm、375nm、320nm，狭缝宽度为10nm的条件下测定了第一配体亚砜以及第二配体联吡啶的磷光光谱，谱图见图。

图6亚砜配体、联吡啶第二配体三重态能级

与稀土离子第一激发态能级示意图

Fig.6 Figure of Triplet State of Ligands and

Excited State of the Rare Earths

由第二配体联吡啶的磷光光谱图可以看出：亚砜的三重态能级T1范围为18349~16978cm-1，联吡啶的三重态T1的能级范围为18587~17762 cm-1。

根据文献[8-10]可知，配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的最重要因素，在配合物中如果稀土离子的可发射荧光的激发态能级过高或过低于配体的三重态能级，都不利于配体的三重态能级向稀土离子发射能级的能量传递。只有配体的三重态能级适当高于稀土离子的可发射荧光的激发态能级，才能将配体在紫外区吸收的能量通过键的共振形式传递给稀土离子，从而发射出稀土离子的特征荧光。

在亚砜二元稀土配合物中，钐的4G5/2能级值为17900cm-1 [11]，在联吡啶类稀土三元配合物中在钐的稀土三元配合物当中，由于钐的4G5/2能级同时处在联吡啶三重态能级和亚砜配体的三重态能级T1范围之内，有利于能量的传递，所以钐的发光有明显的增强。

2.4荧光光谱

在室温及激发狭缝和发射狭缝宽度均为3nm的条件下，用Hitachi F-3010型荧光光度计测定了钐配合物的荧光激发和发射光谱，有关谱峰数据和相关的跃迁指认见表，各谱峰的指认依据carnall等所给出的自由离子能级数据。

从表中可以看出：以发射波长为601nm作为监测波长，测定了钐配合物的激发光谱，由谱图可知：钐配合物的最佳激发波长为330nm附近。而且配合物的激发光谱为宽带激发。如果以240nm至350nm之间的光激发稀土离子的配合物，激发的是配体部分，中心离子并不被激发，但其发射光谱呈现出中心离子跃迁的特征谱带，这是由于配体和中心离子之间发生了能量传递。本文三元配合物的激发光谱属于该类型。

表5 联吡啶类稀土三元配合物荧光发射光谱数据

在亚砜联吡啶类稀土三元配合物中，由于钐的4G5/2能级同时处在联吡啶三重态能级和亚砜配体的三重态能级T1范围之内，有利于能量的传递，所以钐的发光有明显的增强。与二元配合物的荧光强度比较，当加入第二配体联吡啶形成三元配合物后稀土离子的发射谱带位置基本不变，但荧光强度发生了不同程度的改变。Sm3+的荧光发射最强峰4G5/26H7/2的跃迁强度由二元配合物的18.63 a.u增加到33.40 a.u。荧光增加幅度为1.40倍～2.04倍。

根据Sato 等人的结果[12], 有机配体与稀土中心离子之间分子内能量迁移效率是影响稀土配合物发光性能的最重要因素, 而这种分子内的能量传递效率主要取决于两种能量传递过程: 一个是从有机配体的最低三重态能级向稀土中心离子共振发射能级的分子内能量传递, 遵循Dexter 共振交换作用理论[13], 另一个是逆传能过程, 遵循热失活机制[14]。对同一系列配合物而言, 上述第一个因素起决定性作用[13]。由此说明该三元配合物影响荧光强度的主要因素是三重态能级与稀土离子第一激发态能级的匹配程度。磷光光谱计算了二苯甲酰基甲基亚砜的三重态能级T1范围为18349~16978cm-1，钐的4G5/2能级值为17900cm-1，联吡啶的三重态T1的能级范围为18587~17762 cm-1。由于钐的4G5/2能级同时处在联吡啶三重态能级和亚砜配体的三重态能级T1范围之内，有利于能量的传递，所以钐的发光有明显的增强。当我们加入第二配体形成三元配合物以后，因为第二配体的三重态能级的范围和第一配体、稀土离子的第一激发态匹配，所以相比于二元配合物，荧光强度有所增强。

表6 二元配合物与亚砜联吡啶类三元配合物荧光发射光谱主峰强度数据对比

Table6 Comparison of Fluorescent Emission Spectra data of Binary and trinary Complexes

配合物

Complexes 激发波长

λEX (nm) 发射波长

λEM (nm) 发射强度

I（a.u.） 能级跃迁

SmL5(ClO4)32H2O 338 563.4 12.49 4G5/26H5/2

600.6 18.63 4G5/26H7/2

SmL5•Dipy• (ClO4)32H2O 327 564.2 18.48 4G5/26H5/2

601.0 33.40 4G5/26H7/2

将所得到的荧光强度的对数对时间作图，得到衰减曲线所对应的拟合曲线，得其斜率即可得到所对应的激发态的寿命，所得结果列于表7。荧光衰减曲线及拟合曲线见图9~10。

表7 稀土配合物的荧光寿命

Table 7 The lifetimes of the rare earth complexes

配合物 可发射荧光

激发态能级 荧光寿命

(µs) 拟合优度参数

X2

SmL5Dipy(ClO4)3•2H2O 4G5/2 1691 0.9283

表中X2是拟合优度参数，拟合好坏与拟合优度参数大小密切相关。由表可以看到，钐的三元配合物均具有较长的荧光寿命。

2.6荧光发光机理和分子内能量传递效率的探讨

由稀土离子（M）与有机配体（L）形成的发光配合物（ML）受激后产生的跃迁可分为三类：

1、直接激发稀土离子，即M―M 跃迁型发光

M-M跃迁系指从金属离子的基态跃迁到金属离子的激发态，受激分子由于很快震动而驰豫，经过非辐射的内部转变至寿命最长的激发态，接着又驰豫回基态并相应地发出M―M发光，此类光谱基本上是只受到配位体微扰的金属离子的荧光光谱。

2、利用有机配体的发光，即L―L*跃迁型发光

当中心稀土离子的可发射荧光激发态能级的能量高于配体的最低三重态能级（T1）或在象La3+、Lu3+、Y3+和Sc3+这种具有和惰性气体相同的电子结构，都具有一个充满的次外层结构，是抗磁性的，它们与某些荧光试剂形成络合物后，基本保持配体的荧光发射(L―L*)特性。

3、通过能量转移激发稀土离子产生荧光，即L―M*型发光

L―M*型发光是稀土元素荧光分析中研究最多也是最活跃的类型，它是由配体吸收光辐射，将能量从配体传递给稀土离子，引起稀土离子激发，继而发射出稀土离子的特征线状荧光光谱。这种配体敏化中心离子的效应称为Antenna效应[即光吸收－能量转移－发射过程(A－ET－E)]。这种类型发光的特点是分子内发生了能量转移。而且，具有Antenna效应的配体之间通过协同效应把所吸收的能量有效的传递给中心离子的发射态，可以大幅度的提高稀土离子的特征发光。

而影响这一传能过程主要有三个因素：(1)配体的光吸收强度和内部弛豫过程；(2)配体-稀土离子的能量传递效率；(3)稀土离子本身的发射效率。对于某指定的稀土离子，可以通过选择适宜的配体[即改变(1)和(2)两个因素]来提高发光强度。其中配体与稀土离子这种分子内的能量传递效率主要决定于两种能量传递过程[15-17]：一个是有机配体的最低三重态能级向中心离子共振发射能级的分子内能量传递，遵循Dexter共振交换理论作用；另一个是逆传能过程，遵循热失活机制。配体最低三重态能级与中心离子的共振发射能级的差值减小，分子内能量传递效率和逆传能速率都将增大，因此两者存在一个最佳匹配值，差值过大或过小都将降低稀土配合物的发光性能。

由此可见，稀土配合物配体向稀土离子的能量转移机制和转移条件是一个很复杂的过程，仍需要更深入的探讨和研究。

三 结论

本文首次合成并表征了以二苯甲酰基甲基亚砜（L＝C6H5COCH2SOCH2COC6H5）为第一配体，联吡啶为第二配体（L′）的高氯酸钐三元固态配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重-差示扫描量热分析，表明配合物的组成为:Sm (L)5 L′(ClO4)3•2H2O (L′=联吡啶)。红外光谱、核磁共振氢谱表明，配体通过一个亚砜基氧原子与稀土离子配位，羰基未参与配位，而联吡啶通过各自的两个氮原子与稀土离子配位。在稀土三元配合物当中，Sm3+的荧光发射最强峰4G5/26H7/2，荧光发射最强峰的跃迁强度变化较大，与二元配合物相比，有所增强。同时，由配合物的荧光衰减曲线表明，钐的稀土三元配合物具有较强的荧光寿命。

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