微波消解―石墨炉原子吸收光谱法测定食品中的铬

摘要：目的：建立微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定食品中的铬的检测方法。方法： 选取各种食品样品，采用塞曼扣背景石墨炉原子吸收光谱仪器，使用胶体钯作为基体改进剂进行测定。结果：标准系列在0～12.0μg/L浓度范围内呈线性关系，标准曲线的回归方程为：y=0.0122x+0.0267，r=0.9997，RSD=0.86%，加标回收率为：94.2%～98.4%。结论： 本方法样品前处理简单、选择性好、灵敏度高，线性关系、重现性和回收率等指标较好，为测定食品中的铬提供了一种准确、可靠的方法。

关键词：铬；微波消解；石墨炉原子吸收光谱；基体改进剂；胶体钯

铬（Chromium）是自然界中广泛存在的一种元素，主要分布在土壤、岩石、水、大气及生物体中。土壤中铬分布很广，含量范围较宽；大气和水体中铬含量较少，动、植物体内含有微量铬。自然界中的铬主要以+3价铬和+6价铬的形式存在，另外还有少量的+2价铬。+2价铬极不稳定，具有很强的还原性；+3价铬具有生物活性，是人体营养所必需的。正常人体内含铬总量约有6mg左右，主要分布于肺、肝、肾等组织内。无机+3价铬吸收极差，有机铬在肠道吸收后进血液后，由肾代谢到尿液中排出。如果食物中含铬不足、妊娠或食糖过多的时候，可能会出现铬缺乏。铬缺乏症的主要症状是出现尿糖，糖耐量下降。缺铬是导致糖尿病的病源性因素之一。另一方面铬的化合物浓度过高时都会有毒性，但各种含铬物质的毒性强弱不尽相同。+2价铬的化合物一般认为接近无毒。+3价铬和+6价铬摄入过多时，会对人的健康带来危害，但+3价铬的毒性较小，而+6价铬毒性较大。由于铬及其化合物被广泛应用于电镀、化工、印染等行业。常以蒸气、粉尘、废水等形式污染水源、空气和农作物，因此过量铬的摄入对人体的危害不可忽视。

目前国内对于测定铬的方法有很多，比如，二苯碳酰二肼分光光度法[1]、阳极溶出法[2]、示波极谱法[3]、原子吸收光谱法[4-6]。二苯碳酰二肼分光光度法法属于传统方法，这种方法的灵敏度不高，外在干扰很多，操作繁琐，还需要用到一些毒性很大的化学药品，会对人体健康造成较大的伤害；示波极谱法因为样本中的基体对极谱干扰严重，在检测基体复杂的样品时不建议使用；阳极溶出法对于操作环境和试剂的纯度要求很高，这就使得这种方法的干扰因素很多，检测结果的重现性和准确度较差，由就目前而言我们国内检测食品中的铬基本上是采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法，这个方法具有样本需求量小、样本消解快速、灵敏度和准确度高等优势，在我国已经得到了推广与应用。

对检测结果进行回顾性分析 ，现将结果报告如下。

1 材料与方法

1.1 检测仪器和试剂

iCE3500原子吸收光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；GFS35Z Zeeman石墨炉（美国赛默飞世尔科技公司）；GFS自动进样器（美国赛默飞世尔科技公司）；高密度石墨管（美国赛默飞世尔科技公司）；铬空心阴极灯（美国赛默飞世尔科技公司）；MARS6微波消解仪（美国CEM公司）； LAA-10-L超纯水机（力德公司）；胶体钯基体改进剂（经醇化的氯化钯浓度？0.6？g/L，成都微检生物科技有限公司），超级纯硝酸（Ultra Pure，韩国德生公司）。

1.2 样品消解

称取0.2～0.5g（精确到0.001g）或吸取1mL～3mL试样，加入到微波消解内罐，再加入3mL～8mL硝酸，盖上内外罐盖，置于微波消解仪的保护套管中，按照仪器设置的程序：功率：1800W，在10分钟内升温到190℃，在190℃保持25分钟。消解完成待冷却后打开外罐，取出内罐，把剩余的酸在精确控温的石墨加热器内赶到近干，然后将消化液转移至25mL容量瓶中，并用1%的硝酸多次洗涤内罐，合并全部洗液定容至刻度，待测，同时做试剂空白试验。

1.3 检测方法

首先把原子吸收分光光度计准备到测定状态，检测波长：357.9nm、通带：0.5nm、灯电流：8.0mA。配制0.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、6.0μg/L、8.0μg/L、10.0μg/L的铬标准系列，湿加10μl胶体钯基体改进剂，用石墨炉塞曼（Zeeman）效应背景校正法进行检测，待测液与标准系列同时检测，用标准曲线定量。

1.4 石墨炉程序，见表1。

2 结果

2.1 条件选择

原国标的石墨炉程序为干燥110℃，40s；灰化1000℃，30s；原子化2800℃，5s。在此条件下检测由于使用2%磷酸铵作为基体改进剂，实际检测的效果不好，经常会出现峰型拖尾，基体峰除不干净，经常还会有双峰出现。本方法经过多次使用不同温度去调节仪器的检测条件最后选用表1中的石墨炉程序作为检测程序，同时加入胶体钯基体改进剂，效果非常好，背景干扰的峰清除的比较干净。

2.2 方法的线性

用系统进行标准曲线的回归分析，在0～10μg/L浓度范围内呈线性关系，标准曲线方程为：y=0.0122x+0.0267，r=0.9997，详细数据见表2

2.3 检测方法的精密度

取10.0μg/L的铬标准溶液，重复测定6次后计算得出相对标准偏差，得出检测方法的精密度结果，见表3。

2.4 加标回收率试验

在检测的过程中同时加入了铬的标准液进行加标回收试验，测得的加标回收率为：94.2%～98.4%，见表4。

3 讨论

钯剂基体改进剂的作用原理是在石墨炉程序的干燥阶段钯与待分析物形成共价键， 键合到石墨晶格形成夹层化合物，使待分析物在灰化阶段不能扩散到石墨表面而损失，在原子化阶段的高温作用下共价分析物的金属键解离， 分析物扩散转移到气态。其中影响钯剂基体改进效能的主要因素是钯剂的活性成分单质钯或氧化钯的形成效率及其粒径大小。胶体钯里含钯胶体颗粒的核粒径只有5nm左右的，在样本干燥阶段同时也通过“嵌套效应”参与待测元素的基体保护，显著区别于普通钯剂需在灰化阶段才形成活性单质钯或氧化钯，从而避免待测元素在升温过程中的逸失损耗。胶体钯的高比表面积所产生的捕集效应可在较高的灰化温度下维持待测元素稳定，从而显著提升灰化温度，最大限度消除基质干扰，提高分析测定的准确性。

本法采用的塞曼效应背景校正石墨炉原子吸收法测定食品中铬含量。分别加入基体改进剂：磷酸二氢铵、硝酸镁、磷酸二氢铵与胶体钯。石墨炉升温程序测定不同铬离子浓度条件下的吸光度，比较它们消除干扰的程度。根据测定的回收率，确定使用胶体钯基体改进剂作为消除基体干扰最为理想。使用此法，实际样品精密度和回收率得到很大改善，样品加标回收率的分析结果令人满意。

4 结语

本方法与国标方法相比较，样品前处理简单、选择性好、灵敏度高，线性关系、重现性和回收率等指标较好，为测定食品中的铬提供了一种准确、可靠的方法。

参考文献：

[1] 裴翠锦，姚国光，周福林，等.紫外分光光度法测定水中铬（Ⅵ）的方法研究[J].湖北农业科学，2009，48（4）：968-970.

[2] 尹昌慧，谷娟平阳.极溶出伏安法在大分子污染物存在下同时测定铅，铬和汞[J].中国科技博览，2010，（17）：10.

[3] GB/T 5009.123-2003.食品中黄曲霉毒素B1的测定[S].

[4] 任婷，赵丽娇，曹B，等.高分辨连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定食品中铅、镉和铬含量[J].光谱学与光谱分析，2012， 32（9）：2566-2570.

[5] 李菁，赵清荣，杨勤德，等.石墨炉原子吸收法测定明胶食品中的铬[J].健康必读（下旬刊），2013，（8）：342.

[6] 谢文兵，向前，张学伟，等.横向加热石墨炉原子吸收法测定蘑菇、茶叶中的铬和铍[J].2013，21（10）：41-42.