硫磺回收技术应用与优化

摘要：本文介绍了硫磺回收装置工艺流程，并具有针对影响因素进行了讨论分析和优化整改。优化和整改结果表明，酸性气处理量从开工初期的2721t/a增加到目前的7166t/a，增加幅度高达163.36%；硫磺产量由开工初期的766t/a增加到目前的2760t/a，增加幅度高达260.31%；装置能耗由开工初期的1521Kgoil/t降到目前的418Kgoil/t，降低幅度高达，72.52%。

关键词：硫磺回收 claus 优化 整改

APPLICATION AND OPTIMIZATION OF SULFUR RECOVERY UNIT

Zhang Hongjun

(Daqing Refining & Petrochemical Company,CNPC, Daqing, Heilongjiang 163411)

Abstract ：The process flow of sulfur recovery process was reviewed. The influence factors was discussion, and the optimization was given. The results of optimization showed that, from beginning to now, the treating capacity of sour-gas grew from 2721t/a to 7166t/a, which increased by 163.36%; sulfur yield grew from 766t/a to 2760t/a, which increased by 260.13%; energy consumption grew from 1521Kgoil/t to 418Kgoil/t, which increased by 72.52%.

一、前言

随着国际原油产量日趋减少，价格日趋增长，炼油企业加工原油逐渐趋于重质化和劣质化。环保法规对于炼厂气体排放要求也日益严格，因此在加工重质和劣质油品时，必须充分考虑气体排放问题。中华人民共和国《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）要求炼油企业排放气体中SO2质量浓度不得高于960mg/m3.为了实现SO2排放标准，国内炼油企业逐步建立了硫磺回收装置来应对酸性气体排放标准要求。[1~3]

中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司（以下简称大庆炼化分公司）硫磺回收装置为180万吨/年ARGG装置配套工程，年处理能力为4000吨，占地面积3835m2。该硫磺回收装置由齐鲁石化胜利炼油设计院设计，大庆石油管理局油建公司施工。硫磺回收装置采用两级转化常规Claus制硫及还原吸收尾气处理工艺，用于处理ARGG产品精制装置和酸性水汽提装置来的酸性气，采用CT6-4B制硫催化剂和CT6-5B制硫尾气处理催化剂。产品为半球形固体颗粒硫磺，其质量符合国家标准（GB-2449-92）中一级品质量标准。该装置始建于 1997年5月，于2001年5月竣工，2003年11月首次开车成功。本文介绍了硫磺回收的工艺流程和实际生产运行情况，并且结合生产运行中出现的问题，具有针对性的提出了切实可行的优化和整改措施。硫磺回收装置正常生产每年可减少向大气中排放的二氧化硫约5500吨，即1.93×106Nm3，向大气中排放的硫化氢基本没有；对净化本地区大气的质量起着至关重要的作用。

二、流程简述

该硫磺回收装置工艺流程为：酸性气进装置后，先进入酸性气分液罐（D901），经脱水后进入制硫燃烧炉（F901）。在炉内约有60φ％的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为SO2。自F901排出的高温过程气，一小部分通过两个高温掺合阀分别调节第一、二级转化器（R901、R902）的入口温度，其余大部分进入制硫余热锅炉（F902），将过程气冷却至350℃，同时F902壳程产生1.3MPa的饱和蒸汽。

从F902出来的过程气进入一级冷凝冷却器（E901），过程气被冷却至170℃，E901壳程产生0.3MPa的饱和蒸汽。在E901末端，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐（D904）；顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至280℃进入R901，在催化剂的作用下进行反应。反应后的气体进入二级冷凝器（E902）被冷却至170℃。E902冷凝下来的液体硫磺，在末端与过程气分离，自底部流出进入硫封罐（D904），顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至230℃进入第二级转化器（R902），过程气在催化剂的作用下继续进行反应，反应后的过程气进入三级冷凝冷却器（E903/1.2），温度从244℃被冷却至160℃。在E903/1.2末端，被冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入D904；顶部出来的过程气经尾气分液罐（D906）分液后，再经过混氢，然后进入尾气换热器（ER911），与尾气焚烧炉（F911）出口的高温烟气换热后，温度升到300℃，进入加氢反应器（R911），在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的二氧化硫、元素硫、有机硫还原、水解为H2S。反应后的高温气体，进入蒸汽发生器（E911），产生0.3MPa的饱和蒸汽。同时，高温气体被冷却至170℃，然后进入尾气急冷塔（C911）下部，经与急冷水逆流接触，水洗冷却至40℃，再进入尾气吸收塔（C912）下部。来自ARGG产品精制装置的MDEA贫液，从C912上部进入，在塔内尾气与贫液逆流接触，其中的H2S被吸收。自塔顶出来的净化气，进入F911，在600℃高温下，将净化气中残留的硫化物焚烧生成SO2。焚烧后的高温烟气经尾气换热器（ER911）回收热量，温度降至300℃，最后经烟囱（囱-911）排入大气。

三、生产运行情况分析

大庆炼化公司硫磺回收装置自2003年11月正式投产至2010年。实际运行参数与设计情况见表1。从表1中可以看出，实际运行时酸性气中H2S含量为40.43%；日产硫磺量为9.5t。

表1实际运行参数与设计比较

硫磺回收装置2004年10月进行的首次大修和2005年10月进行的第二次大修时，经过技术改造，使装置原来存在的主要问题都得到了彻底的整改，大修后装置实现了安、稳、优、满负荷生产，主要经济技术指标不断提高。通过优化操作，既能够很好的控制硫磺产品质量，又保证了焚烧尾气排放达到公司安全环保要求，排放废气不出异味。硫磺回收装置历年酸性气处理量和硫磺产率见表2。从表2中可以看出，酸性气处理量从开工初期的2721t/a增加到目前的7166t/a，增加了4445t/a，增加幅度高达163.36%；硫磺产量由开工初期的766t/a增加到目前的2760t/a，增加了1994t/a，增加幅度高达260.31%。硫磺回收装置历年能耗见图1。从图1中可以看出，装置能耗由开工初期的1521Kgoil/t降到目前的418Kgoil/t，降低了1103 Kgoil/t，降低幅度高达，72.52%。下面结合硫磺回收装置实际生产运行中遇到的问题进行分析总结，并就采取的优化措施进行讨论。

表2硫磺回收装置历年酸性气处理量和硫磺产率

图1硫磺回收装置历年能耗

四、生产运行问题分析与优化整改

1.酸性气阻火器及部分工艺管线不合理因素分析与优化整改

通过实际运行发现硫磺回收装置存在以下几项影响装置处理量和平稳运行的问题：1）原设计180万吨/年ARGG装置来的酸性气与酸性水汽提来的酸性气合并为一根管线后进入硫磺回收装置，但由于两管线内介质压力不一致，ARGG装置的酸性气操作压力为0.07MPa，而酸性水汽提装置的操作压力为0.4MPa。因此ARGG装置的酸性气操作压力远远低于酸性水汽提装置的操作压力，致使ARGG的酸性气外送受到限制，进而影响本装置的酸性气进料量；2）换－911入口和出口原设计无直排线，因此导致当换－911或炉－911出现问题需要处理时，只能将酸性气切出系统并停工抢修。2004年4月份就因换－911出现问题需要处理装置被迫停工抢修；3）原来的酸性气阻火器因设计上选型不合理，且为两组，正常生产时用一组备一组，压降相对较高，造成装置的酸性气处理量最大只能达到350Nm3/h，上游装置多余的酸性气只能去丙烯腈炉子焚烧，另外180万ARGG的酸性气系统经常憋压。

鉴于以上硫磺回收装置存在的问题，对装置的处理量带来了一定影响，因此大庆炼化分公司针对以上几个问题进行优化和整改。包括：1）在2004年10月份装置首次大修时将两条酸性气进料线改为分别进入装置酸性气原料罐，即在酸性气原料罐上方增加一处开孔（DN100），加DN100管线10米及抗硫平板闸阀1个，两管线原来连接处拆除。经过此项改造，使装置酸性气处理量由本次检修前的350Nm3/h增加至检修后的450Nm3/h，但还无法将上游装置的酸性气全部处理；2）在2004年10月份装置首次大修时，在换－911入口和出口各加了一条直排线，以便当换－911或炉－911出现问题需要处理时，将其切除，避免停工问题出现；3）在2005年10月份检修时，装置增加了一组酸性气阻火器。正常生产时，由原来的用一组备一组改为用两组备一组，并将酸性气阻火器换型，解决了压降相对较高的问题。2005年10月末装置投产后，将上游装置的酸性气全部处理。通过此项优化和整改，一方面提高了装置硫磺产量，在现有酸性气浓度低于检修前的情况下，每天仍可多产1吨硫磺（检修前酸性气浓度平均约为44%左右，现在酸性气浓度平均约为38%左右），年创效益30多万；另一方面解决了上游装置酸性气系统憋压的生产问题；同时，每年可少向大气中排放S02约24万标立，减少了对大气的污染。

2.存在设计缺陷设备情况分析与优化整改

装置2003年11月投产后，先后暴露出一些设备缺陷问题，主要问题包括：1）硫冷却器及尾气捕集器的捕集网容易破损，导致部分单体硫无法被捕集下来，加大了尾气炉的负荷而影响装置的正常操作，并造成尾气排放超标；2）尾气炉火嘴易熄火，不利于安全生产；3）成型机机头在进液硫后不能运转，使成型机系统无法正常运行，硫磺依靠自然冷却，需要人工砸块装袋，劳动强度大，粉尘污染大；4）急冷水外送与180万吨/年ARGG的酸性水共用一条管线，180万吨/年ARGG的酸性水外送泵出口压力为0.8MPa以上，硫磺回收装置的原急冷水外送泵出口压力为0.6MPa，影响硫磺回收装置的酸性水外送及正常生产；5）烟筒为普通碳钢材料，由于原设计没有考虑到北方冬季气候因素，烟囱无保温，通过2003年冬季的运行发现，由于没有保温，烟筒露点腐蚀严重，影响安全生产。

针对以上硫磺回收装置设备存在的问题，大庆炼化分公司针对以上几个问题进行优化整改措施：1）2004年10月检修，对捕集网的结构和材质进行改造，丝网材质由1Cr钢改为0Cr钢，结构上采用粗丝网夹细丝网的方式，延长了丝网的寿命，提高了丝网的捕集效果；2）对炉－911火嘴，经联系厂家与设计院，对火嘴进行了改进，并加设了长明灯，投用后尾炉燃烧正常；3）对成型机进行了更新，投用后运行良好，解决了原来存在的劳动强度大和粉尘污染大等问题；4）对于急冷水外送泵出口压力低，造成急冷水外送困难的问题，对急冷水外送泵进行了更新，更新后的急冷水外送泵出口压力为1.0MPa，解决了急冷水外送困难的问题；5）对烟囱进行了局部更换，并进行整体保温措施，运行几年来，效果很好，基本上解决了露点腐蚀问题。

3.增加装置压力远传点

装置原设计无压力远传点，不利于对操作状态进行监控，当系统由于设备或冷却器液硫线堵塞压力升高时，不能及时发现与处理，且当系统压力高时，硫封中易冒出有毒气体对人员造成伤害，影响装置的安全生产。2003年11月开工前，经咨询同行业人员，先后在过程气线上加了7个远传引压点，生产实践表明，这些引压点在安全生产中起到了至关重要的作用，通过它们曾先后几次及时发现了生产中的异常现象，使其得到了及时处理，避免了停工或伤人事故的发生。

4.液硫系统的设备和管线容易出现堵塞问题分析与优化整改

生产过程中产生的炭黑以及硫对冷凝器的腐蚀会产生很多杂质，这些杂质易堵塞冷凝器正下方的液硫流出口，使冷凝下来的液硫不能顺利流入到硫封罐内而堵塞冷凝器。在2004年的生产过程中，曾多次出现冷却器液硫流出口被杂质堵塞和冷－903入口封头被液硫堵塞等问题，造成液硫排放不畅和装置压降增大的现象，影响装置正常生产甚至造成装置被迫停工。D904内原液硫线因长度太长，直到达罐的底部，很容易被罐底杂质堵塞出口，致使液硫流出不畅，从而堵塞冷凝器，威胁正常生产。

鉴于以上存在影响装置平稳生产的问题，大庆炼化分公司在2004年3月抢修时，将冷－903液硫流出口加高7cm，从而挡住杂质，而液硫却可顺利流入硫封罐，改造后经实际生产验证效果极好，自开工以来液硫线顺畅，无堵塞情况发生；对于D－904，经分析讨论将原液硫线缩短40cm，这样液硫线出口距离罐底部在40cm以上，既不会破坏硫封的效果，又不会造成液硫线出口堵塞，使冷凝器内冷凝的液硫能够及时流出，保证生产的顺利进行。改造后的实际应用表明改造很成功，不再发生液硫口堵塞现象；对于冷－903封头，经装置分析讨论，决定在其封头上整体加个夹套，于2004年10月大修时完成，运行几年来，效果很好，再未发生过液硫凝固堵塞现象。

5.炉－901挡火墙容易倒塌问题分析与优化整改

2004年检修时发现，炉－901挡火墙倒塌，分析其原因，除原料波动大引起外，还与其靠近燃烧器有关。因此经装置管理人员分析讨论，决定将挡火墙后移500mm，并对其进行了加固，最近几年大修检查时发现，挡火墙没有再出现问题。

6.凝结水未回收问题分析与优化整改

装置原0.3MPa和1.0MPa蒸汽伴热凝结水去筒-911，经新鲜水冷却后直接放空，这部分回汽约有2-3吨/小时，直接排放。因此一方面浪费很大，另一方面影响装置面貌；装置原有3条消防蒸汽与1个生活用汽点，冬季为了防冻，必须将放空开少许。鉴于存在以上问题，2004年10月检修时装置增加了凝结水回收系统，将这部分蒸汽伴热凝结水送入公司凝结水管网，不但解决了蒸汽凝结水放空的问题，还有一定的经济效益，并且降低了装置能耗；将原有3条消防蒸汽与1个生活用汽点分别加上疏水器，并入本装置凝结水管网。

7.炉901点火孔法兰焊口处易出现低温露点腐蚀问题分析与优化整改

炉－901点火孔处为盲端，炉内生成的高温气体二氧化硫与水蒸汽时间长易在此处冷凝成酸性液体，形成低温露点腐蚀，造成点火孔法兰焊口处出现漏点。而炉内的硫化氢浓度较高，约为12%，泄漏出来非常危险。2004年5月，此处就因低温露点腐蚀出现泄漏造成装置切断进料处理，由于发现处理及时，没有出现伤人事故。针对这一问题，经装置管理人员研究分析讨论，2004年10月检修时，在此处加上了反吹风，使炉内生成的二氧化硫与水蒸汽不能到达此处。此项措施实行后效果很好，此处再没有发生过泄漏问题。

8.炉911排烟温度高问题分析与优化整改

炉－911炉膛温度宜控制在540℃至750℃。低于540℃时H2S和S02不能完全焚烧，高于750℃时对焚烧完全影响不大，但燃料气用量大幅度增加。装置炉－911炉膛温度控制在550℃左右，但排烟温度却高于设计温度300℃很多，一般在400℃左右，影响安全生产。针对这一问题，经装置管理人员研究讨论，2004年检修时，在炉-911后部加一吸风阀，靠烟筒抽力将大气与烟气混合，使烟气温度降到350℃以下，确保烟筒不超温，为装置的长周期平稳运行提供了有力保障。

9.液硫泵伴热循环不畅问题分析与优化整改

本装置成型机于2005年3月15日正式投入运行，在运行过程中，液硫泵出入口液硫管线伴热曾多次因温度低而无法正常运行。针对液硫泵伴热循环不畅这一问题，2005年10月份检修时将液硫泵出入口液硫管线的蒸汽伴热与其它液硫管线的蒸汽伴热管线分开，且每条伴热单独对应一个疏水器，自2005年11月开工到现在，运行良好。

五、结论

硫磺回收装置投产初期设备故障较多，造成装置频繁停工处理且经济技术指标较低，针对生产运行实际出现的问题，采取了具有针对性的优化和整改方案，历经几次大力技术改造后，装置运行状况明显好转，经济技术指标明显提高。

参考文献：

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[2]徐永昌， 王喜亮，刘玉法，等. 80kt/a硫磺回收装置国产化设计，齐鲁石油化工，2002,30（4）：294~296.

[3]唐昭峥，刘玉法，李振华. 硫磺回收催化剂的优化选择使用，齐鲁石油化工，2005,33（4）：298~303.

作者简介：张洪军（1976-），大庆石油学院炼制系石油加工专业，中级工程师，主要从事炼油生产管理工作。

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