Cl―在电解铜箔生产中的作用与危害

【摘 要】本文阐述了氯离子在电解铜箔生产中的影响及合理用量。通过铜箔的表面形态判断溶液中氯离子的含量，并提出了相应的解决方案。

【关键词】电解铜箔；氯离子

在科技发展日新月异的信息时代，电解铜箔已是电子工业领域不可替代的关键性基础材料，其主要应用于覆铜板、印制电路板以及锂离子电池制造等领域；电解铜箔被称之为“神经网络”[1]，肩负着传输电子信号及进行电力传输、沟通的重任。随着印制电路板用量的与日俱增，高质量电解铜箔的生产也越来越受到人们的广泛关注，而科技的进步更是呼唤着其向着高性能、高生产率的方向发展。

长期以来，在电解铜箔生产中，Cl-在电解液中含量很低，铜离子从阴极上还原为铜时，Cl-起着极其重要的作用。在光亮和高分散性硫酸盐镀液中，Cl-可以降低阳极极化，消除高电流密度区的镀层条纹。研究发现：如果电解液中Cl-含量太少，得不到整平性能高且析亮度好的镀层，Cl-可促进铜离子的沉积，增大Cl-的浓度有利于增大铜离子的还原电流。

Cl-与有机添加剂同时存在时，有机添加剂的吸附与Cl-的特性影响吸附相互作用，对铜箔的结构和力学性能影响较大[2]。Cl-是一种特殊的添加剂，微量的Cl-能与其它添加剂协同作用，增大阴极极化，从而影响电解铜表面的光亮度。Cl-与阳极溶解的Ag+生成AgCl沉淀，减少贵金属损失：Cl-在溶液中一方面与Cu+反应生成Cu2C12胶体颗粒，Cu2Cl2胶体对漂浮阳极泥具有共沉淀作用，从而减少阴极污染，抑制了Cu+ 的影响，同时也是一种有效的光亮剂，负电性的Cl-因电场作用虽然只有少量在阴极附近，但仍然参与了Cu+的阴极沉积过程，Cl-的存在加快Cu2+的转化结晶速度，提高了阴极极化，使铜箔晶粒组织和表面均匀细致；Cl-还影响镀层的表面形貌、结构、显微硬度、晶格取向和内应力。在卤化物中，Cl-能在很宽的浓度范围内（40～150 mg/L）有效地消除应力，更重要的是Cl-能与光亮剂协同作用。在Cl-和添加剂存在下，除了Cu2Cl2表面膜外，吸附的Cu（I）或Cu（I）络合物-Cl桥膜抑制表面吸附的Cu原子的扩散[3]。Cl-还具有去极化作用，对于铅、铋过高造成的阳极钝化具有活化作用。Cl-在硫酸铜溶液中能起活化作用，但因为CuCl2在硫酸铜溶液中溶解度较小，所以Cl-浓度太高将产生有害的影响。

在含有硫脲或明胶-硫脲的硫酸铜溶液中，存在中等浓度的Cl-将使阴极沉积物的内应力最小，从而改善沉积物的性能。Cl-与硫脲形成[Cu（N2H4CS）]Cl2胶体沉淀，当硫脲浓度过低时，这种胶体会部分分解补充其不足；当这种胶体浓度过大时，会大量沉淀于槽底或粘附于阴、阳极，造成添加剂的损失，并且能引起槽电压升高。

但Cl-也绝对不能过高。当含量超过60mg/L时，镀层会发生粗糙现象，低电流密度区发雾而高电流密度区烧焦，阴极辊面氧化严重，铜箔毛面发花。电解液中Cl-含量过高，铜箔易出现土黄色的氧化膜。向电解液里加硫脲时，一般需要加入Cl-进行平衡，如Cl-添加量过高，在阴极表面会生成氯化亚铜膜阻碍铜离子吸附。影响吸附铜原子的表面扩散，会导致不溶氯化亚铜的形成并夹杂于晶界间，使铜箔粗糙长铜刺。加入适量的Cl-可以增加铜箔表面的“小山峰”，可使铜沉积物晶粒细小致密。如果电解液中Cl-过多会减弱明胶的作用，使明胶整平作用减弱，会发生去极化作用，导致不溶物氯化亚铜的形成并夹杂于镀层中，氯化亚铜的生成还会降低阳极界面铜离子浓度，引起阳极析氢反而利于造成铜箔粗糙，使铜离子在电沉积时形成枝状晶，会产生毛刺。毛刺的产生往往伴随着粗糙和铜箔单位面积质量低，只能增加明胶的添加量。Cl-和明胶量不匹配时，铜箔纵向无拉力，用手一拉铜箔变成一条一条的，这是由于盐酸加入太快或加入太多造成的。阴极吸附Cl-后产生强静电引力，强烈吸附有机物，只能是适当添加有机添加剂，或停产，向电解液里添加过量的明胶，进行较强烈的搅拌，在电解液里Cl-和有机物含量同时太多了，或电解液里的杂质含量太多了，都会造成铜箔无拉力、无延伸率。

电解液里随着原材料、活性炭带入Cl-，生产过程又添加了Cl-，虽然从铜箔表面看不出明显改变，但铜箔结晶体里的枝状晶增多，孔穴增多，结晶不均匀性增多。随着Cl-含量的进一步增多，会在镀层表面引起一系列的不良反应，铜箔结晶组织中的缝隙增多，粗糙度增大，渗透点增多，有的成了针孔，抗拉强度下降。电解液中Cl-含量高了，铜箔毛面的铜瘤峰值增大，即铜瘤的高度增加，尖锐，座小；Cl-含量低了，铜瘤峰值小，铜瘤个大，座大，铜瘤大小不一，且不稳定，造成铜箔抗剥力低。Cl-会与铜电沉积的中间产物Cu+发生特殊的化学反应，实践证明Cl-与电解铜箔的表面形态及疙瘩缺陷有着密切的联系。Cl-的浓度范围10～50mg/L，浓度太低不能发挥光亮剂作用，浓度过高铜箔表面粗糙并产生毛刺，设备腐蚀速度加快[4]。但生产中应根据酸浓度、温度、明胶含量、杂质含量等工艺条件精确分析Cl-的消耗量并持续补给消耗量以实现连续生产。

在生产过程中每添加HCl 0.001 mol/L时，镀液中Cl-就会增加35mg/L。除去过多的Cl-的方法，可以向电解液里加入与Cl-进行反应的有机物，待电解液温度降至30o时，加入双氧水，进行搅拌；再加入活性炭过滤，在除去有机物的同时可以除去一部分Cl-；或可用锌粉处理，将锌粉用水调成糊状，在不断搅拌下加入镀液中，然后用活性炭和硅藻土过滤进行吸附后，过滤镀液，加入1g/L的锌粉可去除15～20mg/L的Cl-。但是此方法的不可取之处是：降低了Cl-的同时，带入了大量的锌离子。总之，在生产过程中合理控制Cl-的浓度，充分发挥Cl-的作用，对生产优质高性能电解铜箔有着积极的作用。

参考文献：

[1]祝大同，世界及我国电解铜箔的发展回顾，世界有色金属，2003，8： 7-11.

[2]刘建广，杨祥魁 细节对铜箔品质的影响 电子铜箔资讯息 2012，3： 11-15

[3]苗玉玲， 高性解铜箔添加剂的实验研究 华南理工大学硕士学位论文 2012，6.

[4]潘勤峰， 电解铜箔生产常见问题及处理 覆铜板资讯 2005，6： 58.