毛竹光电谱分析

本文作者：张文辉 陈琼 单位：福建农林大学 机电学院 计算机与信息技术学院

0引言

竹林是中国森林资源的重要组成部分，全国每年可砍伐毛竹约3．6亿株，相当于600余万立方米的木材量．毛竹材的化学成分十分复杂，组成竹材的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其次是各种糖类、脂肪类和蛋白类物质．此外，还有少量的灰粉元素［1］．在生物体中的某些原子、离子或分子中若出现一个或多个未配对的电子，则这个带电基团就称为自由基．大多数自由基是通过各种物理与化学的方法把分子或基团中的共价键破坏，通过俘获或失去电子产生的［2］．在机械打磨时，组成毛竹的纤维素、半纤维素和木质素分子在机械应力的作用下共价键受到破坏产生的自由基称为机械自由基［3－4］；而采用紫外线（Ultravioletrays，UV）辐照某些化学键也会裂解产生新的自由基．UV辐射是短射程的，基材所受的辐射损伤小，在只需表面加工处理的毛竹改性领域足以达到目的，而且可节约能源．自由基有很高的表面活性，能与胶合物质或涂料分子产生一系列化学反应形成新的联结，因此，增加毛竹表面自由基，可以增加毛竹的表面自由能并使材料表面活化，从而能进一步加成特定官能团，达到改善材料表面特性的目的［5－8］．X射线光电子能谱（X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）技术在木材科学领域已经得到了广泛应用，诸多学者利用XPS技术，在木质材料表面分析等方面获得了重要的信息［9－10］．用经济廉价的紫外光产生毛竹自由基［11］，对其产生和衰变情况进行研究，本文通过电子自旋共振波谱（ElectronSpinResonance，ESR）和XPS技术的分析证实紫外线辐照能活化毛竹表面，为合理的开发利用毛竹材提供理论基础．

1材料和方法

1．1设备电子自旋共振波谱仪（德国Bruker公司EMX－10／12），X射线光电子能谱仪（Thermo公司ESCALAB250），UV－B型灯管的紫外灯；DGH－9030型电热恒温干燥箱；KS－016型分析天平（上海第二天平仪器厂）．

1．2材料采自福建省的3年生毛竹，取地上1到1．5m的秆茎部分经过机械打磨成不同径粒的深褐色竹粉，经过60℃电热恒温干燥箱干燥至绝干，避光封存备用．

1．3方法

1．3．1毛竹自由基的测量采用1．2节的材料，用分析天平取80mg的样品，在紫外灯下连续辐照60min的同时每隔10min，ESR测一次样品的自由基的波谱．毛竹自由基的测定用X波段100kHz调制频率，用5×1014自由旋数／g的金刚石作内标换算毛竹试样的绝对浓度．由于研究要求试样受紫外光连续辐射60min，所得的自由基数据要作对比分析，因此，要求毛竹颗粒的目数、辐射环境（温度、压力、紫外光的频率和强度）一致．

1．3．2毛竹XPS的测量提供给XPS分析的是500mesh的经过紫外60min辐照的和未辐照的毛竹作为对照样品，XPS测试时采用Al作阳极靶，真空度小于2．0×10－9Pa，C1s、O1s拟合采用非对称的Gussian和Lorentzian曲线．

2结果与讨论

2．1毛竹自由基的波谱与紫外辐照时间的关系毛竹粉体（20、200、500mesh）经过60min紫外光的连续辐照的同时，每隔10min测一次ESR波谱，20mesh的样品波谱如图1．紫外光产生的毛竹自由基的ESR波谱分析：1）辐射时间为0，即为未辐射的毛竹颗粒，在ESR波谱图上可看到自由基信号，这部分自由基称为机械自由基．2）毛竹经紫外光的连续辐照以后，其波谱与机械自由基波谱相比较，线宽、线型未发生变化，峰高随辐照时间的增加而增加，光谱分裂因子g＝2．0033与机械自由基相同，在外磁场下，毛竹分子的自旋角动量起主导作用，轨道角动量没有起作用；紫外辐照以后的自由基强度比机械自由基明显增加．

2．2毛竹自由基的强度与紫外辐照时间的关系不同尺寸毛竹颗粒自由基的绝对浓度随辐射能量的增加而快速增加，随时间的延长而缓慢的衰减，其关系如表1．1）毛竹机械自由基与比表面积有关，20mesh的最小，500mesh的最大．因为比表面积大的，单位质量的样品表面高聚物分子的共价健断裂数多，所以它的机械自由基的数量就大．2）当毛竹颗粒所受紫外线辐照时间小于50min时，自由基强度随辐照能量的增加而增加，当辐照时间大于50min时，自由基趋于饱和，此时的自由基强度是机械自由基的2倍左右．机械自由基强度大的500mesh毛竹颗粒，受紫外光辐照相同时间和能量所产生的自由基强度也大．3）紫外光下毛竹自由基产生的理论分析在紫外光辐照下，毛竹表面在产生新的自由基的同时，还伴随着自由基的衰变，因此，某个尺寸的毛竹粉体自由基的瞬时值Ni随时间的变化关系可用下列微分方程表示。式中P为紫外灯的功率；ηi为产生i种自由基的能量份额；εi为产生1个i种自由基所需能量：ai为i种自由基的衰变系数．从式（3）、（4）可知，紫外光产生毛竹的某种自由基Ni按指数关系增长，但总自由基N一般不遵守这个规律．把式（3）归一化，得Y＝Ni／N0i＝1－e－ait＝1－e－biPt（5）当紫外光辐照的时间和总能量达到一定数量时，式（5）归1，即自由基趋于饱和．4）理论与实验数据的拟合不同尺寸的毛竹颗粒紫外光辐照产生的自由基用式（5）进行回归，并作拟合曲线．20mesh、200mesh及500mesh的自由基浓度归一化后的理论和实验曲线如图2．Y＝1－e－biPt该公式所得的Y值是理论推导值，Y＝Ni／N0i该公式所得的Y值是实验值．图2表明，理论和实验曲线基本吻合，说明理论分析真实可信，不同尺寸的毛竹颗粒经紫外光辐照后产生的自由基按式（3）或（5）的规律增长．

2．3紫外光下毛竹自由基的产生、衰变和稳定机理紫外辐照毛竹自由基浓度增加，这是由于高聚物分子的主价键C－O和C－C键发生机械断裂并产生新的含氧官能团，这两种键的键能分别为3．7和3．6eV．研究采用302nm的紫外光，一个光子的能量是3．84eV，它有足够的能量使高聚物分子键断裂而产生自由基．由式（1）解得紫外光照产生的自由基在光照停止以后的衰变规律为Ni＝N0ie－ait（6）从表1可见衰变系数ai很小，说明自由基的稳定性很好，由于紫外线的辐射是短射程的，在加工过程中只在毛竹样品的表面产生自由基，所以材料内部不会受辐射损伤［12］．毛竹在辐射交联与降解的过程中生成大分子自由基，空阻效应使大分子自由基比较稳定，它们难以在分子链内迁移也不易进行分子间双基复合反应，它们的主要反应趋势是重排或歧化反应，断链后被稳定下来．这是毛竹受紫外光辐照后，产生比机械自由基大且稳定性好的自由基的机理．

2．4紫外辐照毛竹表面的XPS分析

2．4．1辐照前后毛竹表面元素的构成分析各个元素都有各自特征的电子结合能，XPS就是根据这个道理进行材料表面元素的定性分析．光电子峰强度与许多因数有关，但在一定的条件下，谱峰强度与其含量成正比关系，采用与标准相比较的方法，可以进行元素的定量分析［13］．因此，可以利用每个元素的特征结合能来鉴定毛竹表面的化学成分，图3是紫外光照前后毛竹表面的XPS宽扫描图谱，表2是各个元素含量的百分比．547eV附近有强吸收峰，分别是500mesh毛竹表面化学组成中的C和O元素．从表2可以看出，光照0和60min的毛竹材的O／C比分别是54．11％和62．10％，说明经紫外光照60min后表面氧含量略有增加，表面新生成了一些含氧官能团．

2．4．2紫外光照前后毛竹表面的C1s谱图分析电子结合能与所结合的原子或原子团有关，用毛竹材料表面C元素的C1s峰的结合能和化学位移来分析其周围的化学环境可以得到毛竹表面化学结构的信息．O1s峰在材料表面化学组成的研究中，重要性远低于C1s峰，甚至许多研究报道中根本不考虑O1s峰．因此，本研究只对C1s进行分析．图4是紫外光照前后毛竹表面C1s谱图，表3是光照前后毛竹表面C1s谱峰的结合能、相对位置及峰面积。紫外光辐照前毛竹的C1s峰由4个不同的峰组成，结合能分别为284．57、286．24、287．86和289．43eV，按其结合能的位置分别归属于C－H或C－C、C－O、C＝O和－O－C＝O，峰面积分别占据31．53％、48．10％、17．24％和3．12％，说明未经辐照的毛竹主要由C－O组成，其次是C－H或C－C和C＝O，含量最少的是－O－C＝O，－O－C＝O表明碳原子同时与1个羰基氧和1个非羰基氧结合，这实际上源于羧基和酯基，这种结合碳的氧化态更高，电子结合能在289eV以上．从图4和表3可以看出，紫外光照60min后，毛竹表面碳的结合形式产生了变化，即C－C和C－H含量增加，C－O和C＝O含量减少，－O－C＝O含量增加为原来的2．87倍，增加最为明显．毛竹中各组分吸收光能产生自由基的能力并不相同，纤维素和半纤维素在紫外区吸收能力较弱，产生自由基的数量较少；在光降解反应中，木质素发生大量的降解氧化反应，π－π、P－π共扼体系导致其在紫外区产生强烈光吸收产生自由基，尤其是具有共轭结构的苯氧自由基和苄基自由基产生后迅速与相邻分子发生链传递和氧化反应，形成过氧化物和氧化物［14］．因此紫外光照后毛竹表面碳的氧化态增高．

3结论

1）毛竹是一种高分子聚合物，绝干颗粒在紫外光照射下产生自由基的同时化学组成和结构也发生了变化，经紫外光的辐照以后毛竹自由基的ESR波谱与机械自由基波谱比较，线形和线宽没有变化，光谱分裂因子g＝2．0033与机械自由基相同，峰高随辐照时间的增加而增加．2）毛竹机械自由基的强度与颗粒的比表面积有关，比表面积大的，单位质量的样品表面高聚物分子的共价健断裂数多，它的机械自由基的强度就大，受相同时间紫外线辐照所产生的自由基强度也大．3）当毛竹颗粒所受紫外光照小于50min时，自由基强度随时间的增加而增加，当时间大于50min时，自由基趋于饱和，自由基强度是机械自由基的2倍左右．辐射产生的自由基强度随辐照时间按Y＝1－e－biPt规律增加．4）毛竹紫外光产生的自由基在辐射停止以后的衰变规律可用Ni＝N0ie－ait表示．由于ai很小，因此有较好的稳定性，空阻效应使大分子自由基比较稳定，不能进行重结合反应，而是通过重排或歧化反应，断链后被稳定下来．因此产生的自由基强度大，稳定性好．5）紫外光照60min后毛竹表面O／C原子比稍有增加，C－C和C－H含量增加，C－O和C＝O含量减少，－O－C＝O含量增加明显，说明紫外光照后毛竹表面生成了一些含氧官能团或碳的氧化态增高．