生态纺织品中主要有毒有害物质检测方法研究

时间:2022-09-03 03:26:37

生态纺织品中主要有毒有害物质检测方法研究

摘要:

生态纺织品作为一种新的理念开始被消费者关注,同时在生产和进出口贸易检验中受到最严格的限制。从引导绿色消费的角度而言,目前人们对纺织原料环境品质仍缺乏必要的控制,本文将注意力放在可释放的残留重金属含量、甲醛含量、农药残留有毒有害物质的检测研究。

关键词:生态纺织品;重金属;甲醛;农药残留

自20世纪80年代起,世界上许多工业发达国家对生态纺织品都制定了相应的标准和法规,对纺织品及服装上的有害物质指标作了最高限量。作为纺织品出口大国,我国在参考国际纺织品生态研究与检验协会制定的Oeko-Tex Standard 100,Oeko-Tex Standard 2000《生态纺织 通用及特殊技术要求》基础上,制定了《生态纺织品》的国家标准,对生态纺织品规定了各项有害物质指标的限量值,并推出了我国的生态纺织品标志[1]。

1 生态纺织品中重金属含量的检测

1.1 镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑的检测

GB/T 17593—2006《纺织品重金属的测定》中应用原子吸收分光光度法测试。方法的基本原理是:试样经H2SO4-HNO3-HCIO4处理后,提取液用吡咯烷二硫代甲酸铵-乙酸乙酯萃取[2]。在对应的原子吸收波长下,用石墨炉原子吸收分光光度计测量萃取液中镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)和锑(Sb)的吸光度;用火焰原子吸收分光光度计测量萃取液中铜(Cu)、锑(Sb)和锌(Zn)的吸光度;对照标准工作曲线确定相应重金属离子的含量,计算出纺织品中酸性汗液可萃取重金属含量。此标准中,石墨炉法的检出低限为0.02mg/kg~0.48mg/kg,火焰法的检出低限为0.32mg/kg~1.10 mg/kg。石墨炉原子吸收法原子化效率高,检测限低,但重现性和准确性不足,容易受到杂质的干扰,而且对一些特殊元素如汞、砷等其检测效果不是很理想,若用原子荧光法检测效果较好。

1.2 六价铬的检测

六价铬含量是生态纺织品的一项重要的监控项目,并且早已被列入皮革制品的日常监测内容。纺织品上可能存在的六价铬,主要来源于某些染料或催化剂、助剂中的游离铬,也可能是在加工处理过程中因化学环境变化而由其他价态转化而来。试样用人工酸性汗液萃取,再在酸性条件下用二苯基碳酰二肼使萃取液显色;用紫外可见分光光度计在540 nm 波长下测定萃取液吸光度,计算纺织品上六价铬含量。该方法的检出低限为0.20 mg/kg。在六价铬的测试中,经常会遇到同一样品在不同的实验室,甚至同一实验室不同次测试中,测试结果存在较大差异的情况。这是因为样品在储存过程中,其铬的价态会由于多方面的原因而发生变化。另外,对某些萃取液颜色较深的样品,萃取液中的杂质和颜色会对测试结果造成干扰。通常的做法是将未加显色剂的萃取液作为参比液,但情况特别严重时,需使用吸附剂脱色。由于未对所采用的吸附剂规格、来源和性能指标给出严格的规定,各实验室所选用的吸附剂千差万别。即使是选用同样的吸附剂,由于类型、规格和预处理方法的不同,其吸附活性也可能存在较大的差异,最终仍会影响测试结果。在实验室进行此项检测时,必须注意这个问题,且最好进行比对试验,以确认测试结果的正确性。

1.3 砷和汞的检测

由于其他一些测试技术对这两种元素的检测灵敏度相对较低,检测时可能存在较大的误差,因此采用原子荧光分光光度法来测定砷和汞。该方法规定在用酸性汗液萃取试样后,向萃取液中加入硫脲-抗坏血酸,使五价砷转化为三价砷;再加入硼氢化钾,将三价砷还原成砷化氢,由载气带入原子化器中,并在高温下分解为原子态砷;在193.7 nm 荧光波长下,对照标准曲线确定砷含量。对汞的测定,则是在萃取液中加入高锰酸钾,将汞转化成二价汞;再加入硼氢化钾使其还原成原子态汞,由载气带入原子化器;在253.7 nm荧光波长下,对照标准曲线确定汞含量。该方法检出低限:砷为0.1 mg/kg,汞为0.005 mg/kg。

2 生态纺织品中甲醛的检测

采用甲醛作为反应剂可以提高助剂在纺织品中的耐久性,特别是含有甲醛的树脂加工剂处理过的织物,抗皱性和防缩性好,但产品上的甲醛会对人体产生不良作用,因此世界各国都对甲醛指标有明确规定;日本规定进口婴幼儿纺织品甲醛含量不得超过20 mg/kg,进口成人内衣、睡衣、袜子的甲醛含量不得超过75 mg/kg,进口成人外衣甲醛含量不得超过300 mg/kg[3]。

水萃取法(GB/T 2912—1998)检测纺织品中游离的甲醛含量具有普遍性,该方法检测原理简单,便于操作。资料表明对甲醛检测前期处理阶段进行改进,若选用碘量法和pH滴定仪,可大大节省检测时间,提高甲醛检测的准确性。

目前纺织品中痕量释放甲醛测定标准方法为乙酰丙酮比色法。但该方法线性范围小、操作繁琐、难以适应进出口纺织品检验品种多、批次多、甲醛含量范围波动大的检测需求。但若选用以2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)作为衍生剂,低毒的环乙烷为萃取剂,用于纺织品中甲醛残留量的检测,可简化操作步骤,提高检测效率,而且扩大了线性检测范围,能适应甲醛含量范围波动带来的影响,适用于大批次纺织品甲醛残留量的检测。

3 生态纺织品中农药残留量的检测

由于农药和杀虫剂是纺织纤维生长过程中人为施加的。其有效组分的化学结构、剂型、浓度、理化性质和应用方式等各异,很难只用一种分析方法进行检测。因而,纺织品上农药残留量测定方法标准的制定十分复杂[4]。

GB/T 18412—2006《纺织品农药残留量的测定》扩展了标准涵盖的范围,基本包括了目前所有被监控的农药和杀虫剂。同时,虽然不同农药的检测技术各不相同,组不同方法的药品检测范围可能有所重叠。这也为标准的灵活运用和减少检测次数提供了方便。气相色谱分析技术是唯一指定的分离技术手段,但对不同的农药有不同的萃取和预处理方法,并有针对性地规定了相应的检测技术。

GB/T 18412.1—2006《纺织品农药残留量的测定第1部分: 77种农药》同时适用于多种类别的77种农药残留量测定的方法标准。该标准规定:试样经正己烷-乙酸乙酯(1+1)超声波萃取,萃取液经浓缩后用Fbrisil固相萃取柱净化,洗脱液经浓缩和定容后,用GC-M SD分离和定性,并采用外标法定量。该方法的检测低限按不同的农药从0.02μg/g 到0.20μg/g不等。

GB/T 18412.2—2006《纺织品农药残留量的测定第2部分:有机氯农药》增加了11种有机氯农药残留量的测定,使涵盖的有机氯农药增加到26种;在原采用气相色谱-电子捕获检测器( GC-ECD)检测技术的基础上,增加了对纺织品上26种有机氯农药残留量的GC-MSD检测方法,并可使26种农药被一次测定;样品的预处理由使用石油醚索氏抽提改为用丙酮-正己烷超声波提取。该方法的定量方法为外标法,其检测低限为:GC-ECD 方法为0.01~0.05μg/g,GC-MSD方法0.05~0.10 μg/g。

GB/T 18412.3—2006《纺织品农药残留量的测定第3部分:有机磷农药》试样经乙酸乙酯超声波提取,萃取液经浓缩、定容后用配有火焰光度检测器的气相色谱仪( GC-FPD)测定或用气相色谱-质谱( GC-MSD )法分离和定性,定量均采用外标法。该方法标准的检测低限:GC-FPD方法为0.05 ug/g~0.2 ug/g,GC-M SD方法为0.05 ug/g~ 0.20 ug/g。

GB/T 18412.4—2006《纺织品农药残留量的测定第4部分:拟除虫菊酯农药》也是新制订的,适用于12种拟除虫菊酯农药残留量的检测。该标准规定:将试样用丙酮正己烷(1+4)超声波萃取,萃取液经浓缩和定容后,用配有电子捕获检测器的气相色谱仪(GC-ECD)测定或用GC-MSD测定;定量方法均为外标法。该方法检测低限:GC-ECD方法0.02~0.10 ug/g,GC-MSD方法0.02~0.20 ug /g。

GB/T 18412.6—2006《纺织品农药残留量的测定第6部分:苯氧羧酸类农药》规定:将样品用酸性丙酮水溶液萃取,再经二氯甲烷液-液分配提取后用甲醇-三氟化硼乙醚溶液甲酯化,再经正己烷提取,用GC-MSD测定和确认,采用外标法定量。该方法的检出低限为0.02ug/g~0.25ug/g。这6种苯氧羧酸类农药有其特殊的原因。苯氧羧酸类农药的化学结构很不稳定,用常规的方法很难得到准确的测试结果。在样品预处理中,该方法标准采用衍生化办法以提高方法的准确度。

4 结语

(1)原子吸收法是目前检测纺织品中镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑含量最常用的方法,石墨炉法的检出低限为0.02mg/kg~0.48mg/kg,火焰法的检出低限为0.32mg/kg~1.10mg/kg。采用原子荧光分光光度法来测定砷和汞,该方法检出低限: 砷为0.1mg/ kg,汞为0.005mg/kg。

(2)水萃取法是目前检测纺织品中游离甲醛的最常用方法,选用碘量法和pH滴定仪,可大大节省检测时间,提高甲醛检测的准确性;同时高效液相色谱法是目前纺织品中甲醛含量检测的发展趋势。

(3) GB/T 18412—2006《纺织品农药残留量的测定》基本包括了目前所有被监控的农药和杀虫剂,用气相色谱-质谱(GC-MS)法和用液相色谱-质谱(LC-MS)法分离技术是最有效的纺织品中有毒有害有机物的检测方法。GC-MS技术对有机物检测具有普遍性,而LC-MS技术依检测情况而定。

参考文献:

[1] 余序芬,吴兆平. 纺织材料学实验基础[M].北京: 中国纺织出版社, 2004.

[2] 陈军,郑利. 生态纺织品中重金属残留总量的测定[J]. 化学研究与应用, 2001, 4(13):462-463.

[3] 郭雅妮,姜山,李海红,等. 纺织品中有毒有害物质检测技术的研究现状[J]. 环境科学与管理, 2009, 10(34):163-164.

[4] 王建平,郑宇英,吴岚.中国生态纺织品检测技术标准化的最新进展(二) [J]. 印染, 2007, (19):48-50.

(作者单位:湖北美尔雅集团锦绣纺织有限公司)

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