凝固点测定方法的评述

【摘要】物质的凝固点是其重要的理化参数，其值是物质或是石油产品低温流动性的重要指征，因此准确地测量物质的凝固点对产品的品质及生产工艺的控制都有着十分重要的作用和意义。在实际的生产过程中，由于石油产品不具有一定的凝点，测定时须按照相关的标准严格进行。本文在介绍石油产品凝点及低温流动性能的基础上对溶剂溶液的凝固点测定方法及石油产品凝点测定标准方法GB/T510测法进行了分析和探讨。

【关键词】凝固点 测定 低温流动性

凝固点是晶体物质凝固时的温度，在此温度下，液体会逐渐变成固体。不同的晶体具有不同的凝固点，同一种晶体的凝固点与压强有关。在对物质和产品的纯度进行考查时，物质的凝固点是物质的重要理化参数，其值是物质或产品纯度的重要指征。石油产品的凝点是指在规定的实验条件下，将盛于试管内的试溶冷却并倾斜45度经过一分钟后油面不再移动的最高温度。在实际生产的过程中，通过对石油产品凝点的测定，可以较好地了解其低温使用性能，对石油产品质量进行判定。

1 石油产品凝点及相关理论

1.1 石油产品凝点

石油产品的凝点代表着油品的低温使用性能，通常情况下均匀的单体物质都具有一定的凝点，而由于石油是多种烃类的复杂混合物，不同的烃类有不同的凝点，因此，石油产品并不具有一定的凝点，其所谓的凝点也只是代表某一点的温度，并不代表石油产品的低温流动特定，而只能作为判断其低温流动性的依据。

1.2 低温流动性能

石油产品的低温流动性能是指油品在低温使用时，维持正常流动顺利输送的能力，是评定柴油、油等产品质量时的一个重要指标，一般情况下，理想的油应当具有连续、稳定的黏度，在高温时有足够的黏度保持完整的油膜，在低温条件下则有较小的黏度和较好的低温流动性，从而机油能够快速达到部位，减小机械的摩擦。

油品在低温时失去流动性主要有两种原因，一是含蜡较少的油品在温度降低时，黏度会随着温度的降低而快速增加，而当黏度达到一定的程度时，就会形成粘稠的物质失去流动性。另一种是由于溶解在油品内的石蜡发生结晶而造成的，油品冷却时，其中所溶解的石蜡会随着温度的降低而逐渐结晶，如果温度持续下降，就会生成大量的蜡晶，形成网状骨架将液态的石油包裹在其中，使油品丧失流动性。

在对石油产品的低温流动性能进行评价时，主要的评价指标中有浊点、结晶点、冰点、倾点、冷滤点和凝点，其中对凝点的测定是测定石油产品力学特定变化温度常用的方法之一。

1.2.1GB/T510测法

由于石油产品不具有固定的凝固点，油品测定凝点是一种条件实验，实验时受到的条件限制很大，即是是同一种产品，如果测定方法和条件不同，所得出的结果也会有所不同，因此不能使用常规的凝固点测定方法，而需要在严格的实验条件下测定石油产品的凝点，我国标准的测定油品的方法是GB/T510-83（91）石油产品凝点测定法。

（1）方法原理

将油或深色石油产品试样装入制定的试管内，使其冷却到预期的温度，将试管倾斜45度经过1分钟，液面不移动时的最高温度即为石油产品的凝点。

（2）实验器材材料及试剂

实验器材及材料：圆底试管；圆底的玻璃套管；装冷却剂用的广口保温瓶或筒形容器；水银温度计；液体温度计；任何型式的温度计；支架；水浴；冷却剂

试剂：无水乙醇

（3）实验前准备

使用干冰制备冷却剂，当冷却剂无气泡剧烈冒出时，添加工业乙醇达到必要的高度。

无水的试样直接开始试验，含水的试样试验前需要脱水，如试样的水分在产品标准允许范围内则可直接开始试验。

试样的脱水时含水多的可先静置，取其澄清部分来进行脱水。流动的试样，采用新煅烧的粉状硫酸钠或小粒状氯化钙进行脱水处理；粘度大的试样，可采用预热、经食盐层过滤方法进行处理，通常如果含水多时，需要至少经过2～3个漏斗的食盐层过滤。

取一定剂量的试样注入干燥、清洁的试管，液面达到环形标线处，将温度计固定在试管中央，将试管垂直地浸在50±1℃的水浴中，直至试样的温度与水浴温度持平。

（4）实验步骤

取出试管，擦干外壁，将其装入套管并固定牢固，保持试管与套管的垂直平行。将其放置在室温下静置，至试管中的试样冷却到35±5℃。

将仪器浸入装有冷却剂的容器中，对试样进行冷却，冷却剂的温度须低于试样的预期凝点7～8℃。

试样温度冷却到预期的凝点时，将浸在冷却剂中的仪器倾斜成为45度，保持此状态一分钟。

取出仪器，用工业乙醇迅速擦拭套管外壁，垂直放置仪器，观察试管里面的液面是否有过移动的迹象。

若液面有移动现象，取出试管，将其加热到试样实验初始温度，以上次试验温度低4℃或其他更低的温度重复以上实验步骤，直至液面位置停止移动。

若页面无移动，则取出试管，加热至50±1℃，以比上次试验温度高4℃或其他更高的温度重新进行测定，直至某试验温度能使液面位置有了移动为止。

通过以上实验步骤的循环进行，找出凝点的温度范围，之后分别以2℃作为一个实验阶段进行重复试验，直至在某温度时试样的液面不动而提高2℃则移动时，取此温度作为凝点。

进行至少两次重复实验，以两次实验结果计算平均值，以此平均值作为试样的凝点。一般情况下，同一操作者两次测定结果相差不超过2.0℃，两个实验室结果相差不超过4.0℃时视实验结果为有效。

1.2.2溶剂、溶液凝固点测定方法

（1）时间―温度曲线法

时间―温度曲线法则是众多测量方法中测量凝固点较为简便和准确的方法之一。它是物质某一点的温度随时间变化的曲线，对物质进行加热时，当加热块的温度高于物质温度，即温差为正值时，所测得的曲线为熔化曲线，反之，当温差为负值时，所测得的曲线即为凝固曲线。测量时通常是采用Smit装置，以计算机来进行控制，以保证加热快的温度能够自动跟踪样品温度，保证二者之间的温差为某一恒定值。通过定时的自动测量记录样品温度，从液相―固、液相―固相（固相―固、液相―液相）的连续测量，可以获得完整的凝固（熔化曲线），进而根据曲线来确定物质的凝固点。得到样品温度虽时间变化的实测值后，采用最小二乘法来进行曲线拟合。

（2）凝固点测定方法

①凝固点测定原理

通常测凝固点的方法是过冷法，即是将溶液逐渐降温至过冷，等其到达凝固点后，通过搅拌或是加入晶种促使溶剂结晶，溶剂在结晶时放出凝固热使体系温度回升，当散热与放热达到平衡，即体系温度保持恒定时，在溶剂终凝成固体前，温度不再发生改变，这一点的温度就是该纯溶剂的凝固点。

纯溶剂的凝固点为固液平衡时的温度，溶液的凝固点为该溶液与溶剂的固相共存的平衡温度，二者的冷却曲线有所不同。纯溶剂两相共存时，其温度恒定，冷却曲线出现水平线段，而在实际情况下，存在着液体温度达到或稍低于凝固点时，没有晶体析出的过冷现象，需要对其进行搅拌，或是加入晶种，促使晶体产生，而在晶体形成时，会放出凝固热，体系的温度会有所回升，等到终凝成固体后，温度继续下降，故实际过程中纯溶剂的冷却曲线。

而溶液两相共存时，温度仍会继续下降，溶剂凝固时会放出凝固热，使温度发生回升，到最高点后有开始下降，因此，其冷却曲线不出现水平线段，而是出现斜率比变化。

（2）实验注意事项

在进行实验时，由于冷却至凝固点时溶剂往往只是成为过冷溶液，而不会析出晶体，因此需要进行搅拌或加入晶种，为保证实验结果的准确性，就需要控制好搅拌的速度，每次测量时搅拌条件和速度应尽可能保持一致，搅拌速度要适中，同时也要控制好冷浴的温度，以避免出现因温度过高冷却过慢或温度过低测不准凝固点的现象，一般实验采用的冷浴为冰水混合物，其温度应比溶剂凝固点的温度低3℃～4℃。

（3）实验仪器与试剂

主要仪器：凝固点测定仪；移液管；电子温差仪；洗耳球；滤纸；毛巾；电子分析天平；测温探棒；内管搅棒；空气套管；凝固点管；寒剂搅棒；磁力搅拌子；

试剂：环已烷、萘、冰块；

（4）实验步骤

取适量的冰与水混合，将寒剂的温度控制在3℃～3.5℃左右，在实验的过程中，不断补充碎冰并进行搅拌，使寒剂温度保持稳定。

纯溶剂凝固点测定

用移液管向清洁、干燥的凝固点管内准确加入25mL环已烷，并放入少量沸石，以防止过冷，记下环已烷的温度。

将装有环已烷的凝固点管直接插入寒剂中，以匀速进行平稳的搅拌，等到凝固点管中溶剂部分凝固时，观察此时的溶剂凝固点值，并观察期降温的过程，当温度到最低点时开始出现回升，到最高点后又开始下降，记录下最高点和最低点温度，此时所记录的最高点的温度也即是溶剂的近似凝固点。

将凝固点管取出，将管外冰水擦干，用手捂住管壁片刻，等到凝固点管中的固体全部熔化后，等温度上升高于凝固点合适值时（一般是比近似凝固点略高0.5℃），将其放入空气套管中，进行搅拌。

观察显示的温度，记录下最高点和最低点温度，重复测定至少三次后，计算三次结果的平均值，以其作为纯环已烷的凝固点。

溶液凝固点测定

取另一支干燥结晶的凝固点管，往其中加入约0.15g的萘，准确取25mL环已烷加入凝固点管，如前方法先测定出近似凝固点，在精确测量至少三次，取三次平均值即为溶液凝固点。

3 结语

凝固点测定是物质检验时，确定物质质量的常用方法。由于石油产品是一种成分复杂的化合物，不具有一定的凝点，在对其进行凝点测定时不宜采用常规的凝固点测定方法，而应按照相关的标准，采用规范的步骤进行。

参考文献

[1] 潘国志.熔点、结晶点和凝固点三种测定方法的评述[C].自主创新与持续增长第十一届中国科协年会论文集，2009

[2] 李明芳，王晓岗.“凝固点降低法测定分子摩尔质量”的实验改革[J].实验室科学，2012，（6）：88-89

[3] 赵汉民.凝固点降低法测定萘的摩尔质量实验的改进研究[J].赤峰学院学报（自然科学版），2010，（10）：11-13

[4] 白云山，李世荣.凝固点降低测定物质摩尔质量实验装置的改进[J].大学化学，2010，（4）：45-47

[5] 刘振林，郑风华，王桂兰.熔点标准物质的定值[J].化学分析计量2004.13（6）：56

[6] 孙尔康，徐维清，邱金恒.物理化学实验[M].江苏：南京大学出版社.1998：32

[7] 袁红安，张逢星.半导体凝固点测定仪的研制及其应用[J].化学分析计量，2006，（3）：101-102

[8] 王保玉，韩民乐，李云平，等.凝固点降低法测定摩尔质量实验装置的改进[J].洛阳师范学院学报，2009，28（2）：148―149