非甲烷总烃测定的若干问题探讨

摘要：根据环境监测工作的实际情况，采用双柱双检测器气相色谱法和除烃净化空气测定空白值的方法，对伊犁地区非甲烷烃的含量进行了测定。讨论了非甲烷烃的在测定过程中的若干问题，指出了双柱双检测器气相色谱法测定非甲烷总烃也存在不足之处：FID的响应值不能准确全面反映空气非甲烷总烃污染程度。

关键词：非甲烷烃； 气相色谱； 分布规律

中图分类号：X502

文献标识码：A文章编号：16749944（2016）12016603

1引言

非甲烷总烃（NMHC）指除甲烷以外的碳氢化合物C其中主要是（C2～C8）的总称。在规定的条件下所测得的NMHC是于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，以碳计，是形成光化学烟雾的前体物。其种类很多，非甲烷总烃中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占NMHC总量的65 %，而其中最主要的是异戊二烯和单萜烯，它们会在城市和乡村大气中因光化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子，其毒性和危害性已成为最受关注的环境污染类型之一。

目前，采用气相色谱法直接进样测定非甲烷烃的含量，本文采用铝箔采样袋采样，六通阀直接进样法测定非甲烷烃的含量。

2实验部分

2.1试剂和仪器

岛津GC-14C气相色谱仪，双填充色谱柱和双FID检测器、两个六通阀和并带1.0 mL定量环。色谱柱1 为GDX-502柱（30 m×0.53 m×40 μm），柱内填充60-80目的GDX-502担体。用于测定甲烷含量）。用于测定甲烷的含量；色谱柱2 为不锈钢玻璃微球柱（30 m×0.53 mm），测定样品中总烃的含量。甲烷标准气体购自上海，以氮气做本底。甲烷标准气体浓度为甲烷标准气体 1∶10×10-6，以氮气为底气。甲烷标准气体 2∶7.8×10-6，以空气为底气。氮气：纯度不小于99.999 % ；氢气：纯度大于99.999 % 助燃气：高纯空气纯度不小于99.999 %。

2.2实验方法

2012年3月～2014年7月分别对伊犁地区伊宁市、伊宁县、霍城县、查布查尔县等几十个采样点进行采样，气体采样袋分在一天早、中、晚，5个不同时间段采样。六通阀定量进样，一个样品分别测定总烃和甲烷的含量，再用总烃含量减去甲烷含量即为非甲烷烃的含量。本实验标气为氮气（10.1×10-6）为底气，样品总烃的峰中包括着空气氧峰。在固定的色谱条件下，样品氧的含量是固定的。做一次除烃空白氧气峰，将除烃空白中氧气峰值减去。

2.3实验条件

实验的色谱条件见表1。

2.4检出限测定

以仪器噪音的3倍计算，以CH4计，得到方法检出限为4×10-2 mg/m3。

3色谱条件优化及讨论

3.1干扰峰的优化处理

NMHC 测定时，成分复杂的样品，在目标化合物的前面或后面时常会出现一些杂峰 （图1），由于分析所用的柱子温度不是很高，长时间连续分析样品过程中，会频繁出现杂峰，严重时会干扰目标化合物的定性定量， NMHC 测定一般时间较短，有些高沸点物质在甲烷柱中保留的时间却较长，分析多个样品后会逐渐出现杂峰。

若在柱温中设置几分钟的运行时间并迅速提高温度（ 如120 ℃运行1.0 min），可以有效地消除杂峰的干扰[2～3]。也可以在做完一批样后，断开色谱柱与检测器接口，对色谱柱进行程序升温老化。此外气样中一些微小颗粒物对NMHC 的影响也很大，颗粒物随样品进入色谱仪后，会在总烃峰前后出现一些干扰的峰。可在进样口放置玻璃棉进行过滤（图2）。

3.2NMHC 值为负的情况

HJ/T 38-1999[4]与HJ 604-2011[5]相比，HJ/T 38-1999规定载气（N2）流量，甲烷柱约为20 mL/min；总烃柱为40～50 mL/min。总烃柱流量是甲烷柱的两倍，如果设置成相同流量，当NMHC浓度较低时就可能出现负值。

从实验全过程和结果来看，氢火焰离子化检测器对甲烷敏感度高于总烃，双柱双检测器时，连接总烃柱的FID检测器灵敏度明显小于连接甲烷柱FID检测器时，甲烷柱可以将氧峰与甲烷峰完全分离开，测总烃时会在同一保留时间出峰。在非甲烷总烃浓度高时测定值为正值，样品低浓度较低时就可能出现总烃值小于甲烷值的情况，此时需要经常检查或清洗双FID。

4结果讨论

4.1季节变化对测定值影响

对2012年3月～2014年7月两年多NMHC结果进行统计分析，得出在同一区域，夏季与冬季NMHC值的差异

由图3可以看出，非甲烷烃含量最高值出现在12月、1月、2月而最低值出现在5月、6月、7月这是因为12月、1月、2月为一年中北方气温最低的月份，污染物容易滞留在低层，影响湍流扩散，使数值增大。而5月、6月、7是大气层处于一年中温度最高阶段，此时大气运动速度快，对污染物的稀释和扩散也快、能力最强，所以测定值偏低。在实际检测工作中，可能造成同一区域，不同季节时测定值的差异。

4.2时间变化对测定值影响

同一采样点，不同时间段NMHC值的差异。

由图4可以看出，非甲烷烃含量最高值出现在10：00，而最低值出现在14：00，这是因为10：00为伊犁上班时间，机动车等流量最大，人为活动最多的时间段，同时由于温度升高，辐射逆温层的逐渐消失，加快污染物在低层间的湍流扩散，数值在一天中最大。而14：00是大气层间温差很小时刻，此时大气对污染物在不同气层的稀释和扩散能力最强，故测定值较低[6]。

4.3空间变化对测定值影响

由图5可以看出，5个市县的非甲烷烃含量依次降低，伊宁市含量最高，与它的人口密度大，活动频繁，汽车尾气排放量大有密切关系，尼勒克县地处偏远，自然环境好，人们活动影响较少。非甲烷烃测定值在5个市县中最低。

4.4NMHC的异常值

NMHC中含有碳-氢键的个数越多，FID的响应值越高，但对不含碳-氢键化合物，其响应机理较为复杂，对于一些不含碳原子的物质（ 如二氧化硫等），在FID 也有响应[7，8]，但在NMHC的测定中普遍认为是NMHC的响应值。把响应值计算为NMHC，可能造成数据的偏高。考虑到空气成分的复杂性，这就不难解释，测定某些环境空气样品时，NMHC的测定结果却偏高。

5结语

测定NMHC 有许多方法，相比之下，双柱双FID检测器气相色谱法具有灵敏度高、抗干扰性强、操作简便等优点，但由于FID的也存在如选择性差等不足之处和空气样品的成分复杂等特点，此方法还有许多值得探讨的地方。

参考文献：

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[5]H国家环境保护总局.J/T 604-2011环境空气 总烃的测定 气相色谱法[S].北京：中国标准出版社，2011.

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[7]陈军，乐小亮.非甲烷总烃测定中若干问题的研究[J]. 中国环境监测， 2013，29（5）.

[8]余益军，戴玄吏，王荣俊，等.化工园区空气中非甲烷总烃与挥发性有机物的定量关系[J].化工环保，2010，30（5）：454～457.

Abstract： This paper used the double column double detector gas chromatographyon the basis of actual situation of the environmental monitoring work.Wecompletedthe determination of blank valuewith hydrocarbon purify air method， which wasapplied in the determinationof NMHC contentin Yili Region. At the same time we discussedsome problems in the armour of NMHCin the process of determinationonly to find that therealsoexisted disadvantagesin double column double detector gas chromatography to determine the total hydrocarbon methane. FID response values could not be accurately reflect comprehensively the air than methane total hydrocarbon pollution degree.

Key words： nonmethane hydrocarbon； gas chromatography； distribution rule