能源新秀――储氢材料简介

摘 要：以人类社会能源结构的演变为切入点，简述了氢能的优势及储存方法，从化学的独特视角对目前研究的储氢材料进行了简介，其中着重介绍了稀土系、镁系、钛系三类储氢合金的研究状况。

关键词：能源；储氢方法；储氢材料；储氢合金

文章编号：1005－6629(2008)06－0056－03 中图分类号：TG139+7 文献标识码：E

社会的发展离不开能源的支撑，能源是人类发展的不竭动力。人类社会的能源结构经历了薪材、煤炭和石油三个阶段后，进入多极化阶段，如今能源的发展面临着一个严峻的挑战。一方面煤炭、石油等化石燃料的长期大量消耗,导致资源逐渐枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球环境的严重污染。氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源。

1 氢能简介

1.1氢能

氢能属于二次能源，一种理想的新的含能体能源，具有极为广阔的应用前景。

氢来源广泛，是宇宙中最丰富的元素，且燃烧能量密度值高，燃烧1Kg氢气可产生1.25×106kJ的热量，相当于3Kg汽油或4.5Kg焦炭完全燃烧所产生的热量。氢燃烧后生成的产物是H2O，具有零污染的特点。上世纪60年代初, 科学家就预言：不久的将来氢原子将取代碳原子, 提供一种丰富的、无穷无尽的能源资源,并使我们这个地球有一个比较适宜的生态环境[1]。氢的储运方式多样，可以是气体、液体或固体。氢能被誉为21世纪的绿色新能源，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题。

氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、存储、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一。

1.2 氢的储存方法

传统的氢气存储方法包括气态储氢和液态储氢两种。固态储氢方式则是利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的新型储氢方法。

1.2.1 气态储氢

利用高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，瓶内最高可加压到17Mpa。这种方法虽然简单方便，但是钢瓶储存氢气的容积小，存储量有限，因此所装氢气的质量不到氢气瓶质量的1%，既笨重，又存在易爆的安全隐患。

1.2.2 液态储氢

利用液态储氢方法，液氢的体积密度可达到70Kg/m3，但需要将气态氢降温到20K变为液体后保存在一个特殊结构的液体氢储存箱，此过程消耗的能量约占所存储氢能的25%～45%，而且液体储存箱非常庞大，且需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢沸腾汽化以至流失。目前液态储氢方法的应用只限于航空领域。

1.2.3 固态储氢

利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服气、液两种储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全性高、运输便利。

目前，各国科学家对储氢方法的研究不断深入。根据技术发展趋势,今后储氢研究的重点是新型高性能大规模储氢材料的开发（见表1）。

表1 三种储氢技术对比[2]

2储氢材料研究现状

目前所用的储氢材料主要有储氢合金、络合物、碳材料、及玻璃微球，而研究比较广泛和成熟的是金属储氢材料。

科学家研究表明：某些金属具有很强的捕捉氢的能力。在一定的温度和压力条件下,这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物(metal hydrides)，同时放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分解将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，被称为储氢合金（hydrogen storage metal）。（如图1所示）

图1 储氢合金吸氢和放氢微观过程

2.1 储氢合金

目前所开发的金属储氢材料可大致分为稀土系、镁系和钛系等，其中镁系储氢合金受到世界各国的广泛重视。

2.1.1 稀土系储氢合金

衡量储氢材料性能的标准主要有两个：体积密度（kg/m3）和储氢质量分数。体积密度为系统单位体积内储存氢气的质量,储氢质量分数为系统储存氢气的质量与系统质量的比值。

稀土系氢化物的贮氢量多在1.5%～2.0%。以LaNi5为代表的稀土系储氢合金,被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类，是较早开发的稀土储氢合金,它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀,合金易粉碎[3]。此外可以用Al、Mn 、Si 、Sn、Fe等置换Ni以克服合金的粉化，改善其贮氢性能。

2.1.2 镁系储氢合金

最早开始研究镁系基储氢材料的是美国Brookhaven国家实验室，Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。这类合金的储氢量可达3.8%，密度小，解吸等温线平坦，滞后小，是移动装置上理想的储氢合金。其缺点是脱氢温度高(解吸压力为105 Pa时,解吸温度为287℃)，吸氢速度较低，热焓增量大[4]。随着机械合金化制备方法的出现,大规模研究镁系储氢材料拉开了序幕。

2.1.3 钛系储氢合金

钛系氢化物的贮氢量在1.8%～4.0%。1969年，美国Brookhaven国立实验室首次合成具有CsCl结构的FeTi合金，其储氢量为1.8%。FeTi合金储氢能力好,甚至还略高于LaNi5，其作为储氢材料的优越性在于：①FeTi合金活化后，能可逆地吸放大量的氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压，很接近工业应用；②Fe,Ti元素在自然界中含量丰富，价格便宜，适合在工业中大规模应用。因此，FeTi合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料，而深受人们关注。但是由于材料中有TiO2层形成，使得该材料极难活化，限制了其应用。

2.2 络合物储氢材料

络合物用来储氢起源于氢化硼络合物的高含氢量，日本的科研人员首先开发了氢化硼钠(NaBH4)和氢化硼钾(KBH4)等络合物储氢材料，它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来又有人研制了一种被称之为“Aranate”的新型贮氢材料――氢化铝络合物(NaAlH4)，这些络合物在加热分解后可放出总量高达7.4%的氢。

氢化硼和氢化铝络合物是很有发展前景的新型储氢材料，但为了使其能得到实际应用，人们还需探索新的催化剂或将现有的钛、锆、铁催化剂进行优化组合以改善NaAlH4等材料的低温放氢性能，而且对于这类材料的回收―再生循环利用也须进一步深入研究。

2.3 纳米材料

在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT)。与金属储氢相比，碳纳米管储氢具有容量大、稀氢速度快，可常温释氢等优点。

尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展，但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，也无法准确测得纳米管的密度，今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。

2.4玻璃微球储氢

中空玻璃微球直径在6μm～60μm之间。在低温或在室温下呈非渗透性，但300℃～400℃范围内，材料的穿透率增大，使得氢气可在一定压力的作用下进入到玻璃体中，当温度降到室温附近时,玻璃体的穿透性消失，氢气留在玻璃微球体内，随后随温度的升高即可释放出氢气[5]。中空玻璃微球主要有MgAlSi、石英、聚酰胺、聚乙烯三酚盐酸等，质量储氢量为15%～42%。微球储氢是一种具有发展前途的储氢技术，其技术难点在于制备高强度的空心微球。

3 储氢材料的应用和展望

目前储氢材料的用途主要有以下几个方面：（1）氢气分离、回收和净化材料。化学工业、石油精制以及冶金工业生产中，通常有大量的含氢尾气，利用储氢合金制作的储氢装置对尾气进行回收利用，有很大的经济意义；（2）制冷或采暖设备材料。利用储氢合金的放热――吸热循环，可进行热的储存和传输，制造制冷或采暖设备；（3）镍氢充电电池。镍氢充电电池比相同大小的镍镉电池高约1.5～2倍，且无镉污染，现已经广泛地用于移动通讯、笔记本计算机等各种小型便携式的电子设备。

经过近半个世纪的不懈努力，科研人员对储氢材料的研究不断取得新的突破，虽然离大规模的实际应用仍有较大差距，但我们相信储氢材料的明天无限光明。

参考文献：

[1]石建华. 走近氢能[J].化学教学，2001，（6）：22-23.

[2]朱相丽. 国外储氢材料的研究现状[J]. 新材料产业,2007,(3):54-60.

[3]李中秋，张文丽. 储氢材料的研究发展现状[J]. 化工新型材料，2005，（10）：38-41.

[4]尚福亮，杨海涛，韩海涛.金属储氢材料研究概况[J]. 稀有金属快报，2006，（2）：11-16.

[5]唐文静，傅和青，黄洪. 新型能源载体―储氢材料研究进展[J]， 化工新型材料，2006，（10）：22-24.

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