路用橡胶沥青的反应机理分析

摘要：橡胶沥青及其混合料由于其具有节能环保和良好的高低温路用性能是一种良好的路用材料。但橡胶沥青是一种不均匀混合物，形成性质稳定的路用材料并不容易。因此深入研究橡胶沥青的反应机理是十分必要的。

关键词：橡胶沥青路用材料反应机理

1、前　言

随着我国国民经济的飞速发展，公路建设也在快速发展，公路建设及养护工作日益繁重，对公路建设及养护中的重要材料改性沥青的需求也在迅猛的增长。目前常用的改性沥青有SBS、SBR、PE、EVA改性沥青等，其中用得最为广泛的是SBS改性沥青，因其具有较好的高低温性能，受到了公路行业的普遍青睐。但是随着原油价格的高起，其相关产品的价格也有大幅提高，SBS的售价已高达20000元／吨以上，给公路建设及养护带来巨大的资金压力。

与此同时，随着公路运输事业的迅速发展，汽车持有量大幅度增加，大量积存的废旧轮胎成为社会公害，也是迫切需要解决的环境污染问题。采用回收废轮胎制成胶粉，用于加工橡胶沥青，并应用于路面工程.既可以提高路面使用性能，叉能够节约资源、保护环境，是一项利国、利民、利路的好事。显著减少了环境污染并节约工程材料、降低工程造价，有利于我们建设资源节约、环境友好型社会。

根据国外发达国家长期研究的经验，利用胶粉改性沥青铺设公路具有一系列优点。如生产工艺简便、成本低，胶粉与沥青混融性好；原料来源丰富，价格低廉；施工工艺与普通沥青相同，不需要特殊设备；铺设的路面具有良好的高低温性能、不易产生裂缝、不易老化、降噪、防滑和维修费用低等优点，性价比较其它聚合物改性沥青具有非常明显的优势。因此，推广应用橡胶粉沥青，加快橡胶粉改性沥青在公路建设中的应用，满足我国公路建设对高性能改性沥青材料的需求，是十分必要的。

但橡胶粉与沥青都是惰性较强的高分子材料，大多数橡胶粉未经脱硫处理，自身有很好的胶粘结构，因此要想把橡胶粉与沥青拌和均匀，并形成性质稳定的路用材料并不容易。因此深入研究橡胶沥青的反应机理是十分必要的。

2、橡胶沥青组成材料

橡胶沥青是由基质沥青和废橡胶粉在一定的生产工艺，经高温混合加工而成的。所以橡胶沥青的组成包括基质沥青、废橡胶粉。

2.1　基质沥青的组成

沥青材料是由一些极其复杂的高分子碳氢化合物及其非金属(氧、硫、氮)衍生物所组成的混合物。人们在研究沥青化学组成的同时，利用沥青对不同溶剂的溶合性，将沥青分离成几个化学成分和物理性质相似的部分，这些部分称为沥青的组分。

我国目前普遍采用四组分分析方法，该法于1978年列为美国材料协会(ASTM)推荐方法。沥青的四组分包括：沥青质、胶质、饱和芬和芳香芬。

2.2　胶粉的组成及结构

胶粉按其粒径的大小可分为粉碎胶粉(12－30目)、细碎胶粉(30－47目)、精细胶粉(47－200目)和超精细胶粉(200目以上)。胶粉主要是废旧载重轮胎或客车轮胎破碎制得，成分主要为天然胶(NR)和丁苯胶(SBR)等，其橡胶含量为55％左右。

一般提到的橡胶结构是生橡胶，即没有经过硫化的橡胶，人们习惯把熟橡胶称作硫化橡胶。硫化橡胶与生橡胶的主要区别在于硫化橡胶中的分子呈网链结构，整个一块橡胶可以看成是由许多分子网链构成的三维空间立体结构，这种结构一般情况下十分稳定。

3、橡胶沥青反应机理

3.1　橡胶沥青生产工艺

目前生产橡胶沥青通常采用湿法，即将胶粉先在160－200℃的热沥青中混合，通过机械能和热能及化学的方法，使胶粉降解，形成稳定分散的橡胶沥青，胶粉的添加量一般为沥青的15－20％。

橡胶沥青的反应进程一般认为经过两个反应阶段，第一阶段为橡胶粉在高温下吸收沥青中的轻质油分，发生溶胀反应阶段；第二阶段为脱硫和降解反应阶段。

3.2　溶胀反应阶段

橡胶粉在沥青中会发生溶胀反应，且随着时间的延长，溶胀反应越来越充分，两者之间存在明显的相互化学作用。但在整个过程中，沥青中始终拥有胶粉颗粒的存在，又说明橡胶沥青中胶粉的物理作用是一定存在的。

目前普通认为橡胶粉在与沥青高温充分混合状态下，吸收沥青轻质组分而熔胀，同时在颗粒表面形成沥青质含量很高的凝胶膜。熔胀后橡胶体积达到胶结料的近40％，橡胶粉颗粒通过凝胶膜连接。形成一个粘度很大的半固态连续相的体系。在这个过程中沥青内部并没有产生新的官能团.原有的宫能团也没有出现消失的情况，在橡胶粉掺人的前后，沥青的化学组分并没有发生明显的变化，橡胶粉与沥青的反应以物理反应为主，而没有出现显著的化学反应。所以这一过程橡胶沥青的粘度逐步增大。

实际上，可以通过多种方法来控制橡胶颗粒在基质沥青中的深胀过程，例如减少橡胶颗粒的数量与粒径、采用较软的基质沥青、加入调和油(轻质油分)、提高溶胀反应过程的温度、延长反应的时间，就可以加快溶胀反应过程，使粘结剂更倾向于流体的特征。相反，增加橡胶颗粒的数量和粒径、采用较硬的基质沥青、降低溶胀反应的温度、减少反应的时间，就可以延缓溶胀反应过程，使之更加突出固相的特征。也就是说，可以通过控制橡胶颗粒在基质沥青中的溶胀过程来调节橡胶沥青的液相和固相性质的比例，从而调整橡胶沥青粘结剂的特性，使之满足不同应用条件的需要。

3.3　脱硫、降解反应阶段

随着反应时间的增加，橡胶粉颗粒表面粗糙度降，反应时间越长颗粒表面也变得越光滑，软化胶质层逐步加厚，粘度逐步降低，这就是反应的第二阶段，即橡胶颗粒的脱硫和橡胶分子的降解过程。达到一定程度后。脱硫和降解过程加速发展。脱硫造成维持不同橡胶分子共同作用的交联断裂，最终导致橡胶颗粒崩解，降解导致橡胶分子链断裂。橡胶分子量下降。这两个过程都将导致粘度下降，如果检测到橡胶沥青粘度出现趋势性下降(如图2中虚线).说明脱硫和降解进程开始占据主导地位。轮胎橡胶脱硫后，力学性能下降，弹性工作温度区间变窄，降解则意味着橡胶性质的彻底失去，对橡胶沥青路面的使用性能都是不利的。

由于橡胶粉颗粒在反应过程中仍保持硫化，同时，基质沥青由于胶粉吸收轻质成分而提高了化学稳定性。沥青与橡胶颡粒的作用以物理吸附为主。对于橡胶沥青这种大颗粒悬浮体系，沥青和橡胶粉之间即使有一些化学连接，作用也是非常有限的。橡胶沥青的化学改性作用。主要体现在物质交换造成的成分变化，以及橡胶内化学物质进入沥青后对沥青的作用。

3.4　橡胶沥青反应机理

橡胶沥青与普通沥青、高分子聚合物改性沥青最大的不同就在于它是一种液一固两相的混合物。橡胶沥青即使在200℃的高温下仍然保持着液一固两相的状态。正是由于存在着通过凝胶体与沥青分子相连的固体橡胶颗粒核心，因此橡胶沥青所呈现的特性就不仅与基质沥青和凝胶体的特性有关，而且也反映了固体橡胶颗粒的性质。这些被凝胶体所包围的橡胶颗粒核心的存在使沥青粘结剂变稠、变硬而呈现出某些固体橡胶的性质。

图3(a)为SBS沥青改性原理图。在剪切作用下，SBS颗粒被细化和匀化，SBS分子中的热塑性嵌段部分发生交联形成节点，形成一个弹性空间网络结构。沥青粘温性变化的主要原因是加劲结构的形成，沥青仍然作为连续相.基质沥青本身的性质基本不发生变化。

SBS网络加劲结构有3个特点：(1)节点部位是热塑性材料，在沥青路面工作温度下不具备可塑性，节点是牢固的；(2)网络结构三维随机分布，改性剂作为分散相；(3)橡胶嵌段部分是主要加劲单元，在拉、压、剪状态下均能起到有效的加劲作用。

橡胶沥青是轮胎橡胶粉在充分拌和的高温条件下(180℃以上)与沥青熔胀反应得到的改性沥青胶结材料。反应进程如图2(b)所示，橡胶沥青不形成细观的网络结构。橡胶沥青的加工强调搅拌和反应时间。橡胶粉在与沥青高温充分混合状态下吸收沥青轻质组分而熔胀，同时在颗粒表面形成沥青质含量很高的凝胶膜。橡胶沥青中橡胶粉掺量通常接近20％，熔胀后橡胶粉体积达到胶结料的近40％，橡胶粉颗粒通过凝胶膜连接，形成一个粘度很大的半固态连续相体系。

为进一步观察橡胶沥青中橡胶颗粒的分散状态，试验室分别做了橡胶沥青和SBS改性沥青切片，用扩大40倍显微镜进行观察对比。图4为两种沥青的状态。

从照片的对比情况可以看出：SBS改性沥青热储48小时之后，SBs改性剂以小液滴的状态均匀地分散于基质沥青中，形成均匀的分散相；而橡胶沥青则不同，从照片可以看出橡胶颗粒较大且分散并不十分均匀，实际上橡胶颗粒仍以一种物理状态存在于基质沥青中。所以说橡胶沥青实质上是一种物理混合物。

4、结　论

(1)橡胶沥青反应过程中，橡胶粉吸收基质沥青中的轻质组分而溶胀，在胶结料中形成连续相体系。在连续相有效的工作条件下，胶结料能够显著体现出硫化橡胶的力学和温度特性。

(2)橡胶沥青的性能特点受其组成材料、温度、反应时间、工艺等条件影响较大。橡胶沥青的反应进程控制是关键，粘度通常作为便捷而有效的进程监控手段，但应严格约定测试条件。