聚酸性蓝62/多壁碳纳米管修饰电极对双酚A的分析应用

摘要：通过电化学聚合制备聚酸性蓝62/多壁碳纳米管修饰电极，研究对双酚A的电催化氧化作用。在优化的测试条件下，双酚A氧化峰电流与其浓度在8.0×10-8～1.0×10-4 mol/L与峰电流呈良好线性关系，检出限为2.0×10-8 mol/L，可以用于食品包装材料中双酚A的测定。

关键词：聚酸性蓝62/多壁碳纳米管修饰电极；双酚A；电催化

中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）15-3670-03

双酚A是合成聚碳酸酯和环氧树脂等产品的主要化工原料，而用这些材质制造的婴儿奶瓶、微波炉饭盒及其他许多食品饮料的包装材料在高温灭菌过程中都会有双酚A溶出[1]。双酚A是一种环境激素，微量甚至痕量双酚A进入机体后就能够与细胞内雌激素受体结合，通过多种机制产生拟雌激素或抗雌激素作用，从而干扰内分泌系统的正常功能，对动物生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响[1-3]。定性和定量检测双酚A对于保障食品安全具有十分重要的意义。

目前，检测双酚A的方法主要有液相色谱-质谱法[4]、高效液相色谱法[5]、气相色谱-质谱法[6]和酶联免疫法等[7]。这些方法对样品的前处理过程要求非常高，还需要耗费大量时间和较高的费用，所以需要建立一种简便、快速测定双酚A的新方法。

近年来研究发现染料分子能与碳材料电极通过电子云重叠进行偶合，不仅能增加二者的吸附强度，还能增加电荷传递速率[8]。本研究将酸性蓝62（AB）染料非共价固定在多壁碳纳米管（MWNT）修饰玻碳电极（GCE）表面，通过电化学聚合制备出可用于双酚A测定的聚酸性蓝62/多壁碳纳米管修饰电极（PAB/MWNT）。结果表明，PAB/MWNT修饰电极对双酚A响应灵敏，测试快速简单、准确性好。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：PAR2273型电化学工作站（美国普林斯顿公司）；78-1型磁力加热搅拌器（上海南汇电讯器材厂）；AY120型电子分析天平（上海安亭科学仪器厂）。三电极体系：直径3 mm的自制PAB/MWNT修饰电极为工作电极，饱和甘汞（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极。所有电位均为相对于饱和甘汞电极。

试剂：MWNT购自深圳纳米港有限公司，直径10～30 nm，长度1～2 μm，纯度大于95%。酸性蓝62购自东港工贸集团有限公司，双酚A购自国药集团化学试剂公司。磷酸盐缓冲溶液为0.067 mol/L KH2PO4-Na2HPO4（pH 6.8）溶液和0.05 mol/L KH2PO4-NaOH（pH 7.4）溶液。所用的化学试剂都为分析纯。试验用水为二次蒸馏水，所有试验均在30±1 ℃的温度下进行。

1.2 修饰电极的制备

用金相砂纸和0.30、0.05 μm的氧化铝悬浮液将GCE抛光成镜面，并依次在1.0 mol/L HNO3溶液、无水乙醇和二次水中超声2 min，用二次水淋洗干净。然后将GCE浸入0.5 mol/L H2SO4溶液，在

-1.0～1.0 V以100 mV/s进行电化学活化，直到获得稳定的循环伏安曲线，电极用二次水淋洗干净备用。

多壁碳纳米管预先用浓硝酸回流处理6 h使之功能化[9]。将10.0 mg功能化的多壁碳纳米管置于10.0 mL的N， N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声20 min以上，得到分散均匀的1.0 g/L的MWNT/DMF黑色悬浮液。长时间放置黑色悬浮液，碳纳米管不会沉积，每次使用前均超声5 min以上。

用微量注射管滴加5 μL的MWNT/DMF黑色悬浮液于净化的GCE表面，置于红外灯下烤干即得碳纳米管基底电极。

将处理好的碳纳米管基底电极浸入含0.05 mol/L酸性蓝62、0.5 mol/L NaNO3、0.067 mol/L KH2PO4-Na2HPO4（pH 6.8）溶液中，在-1.4～2.0 V以50 mV/s扫速循环伏安法扫描20周后取出。二次水淋洗后置于pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液中，在0～1.5 V循环扫描活化10 min后，二次水淋洗干净，室温下保存即可。

1.3 试验步骤

将10 mL含有一定量双酚A的pH 7.4磷酸盐缓冲溶液加入到样品池中，PAB/MWNT修饰电极在400 r/min搅拌下在该溶液中开路富集150 s后，静止30 s，于0.2～1.0 V 100 mV/s循环伏安扫描，研究双酚A的氧化还原行为。

每次扫描结束后，电极在pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液中，在0～1.5 V循环扫描至不出现双酚A的溶出峰，即可更新电极表面，使电极有良好的重现性。

2 结果与分析

2.1 PAB/MWNT修饰电极对双酚A的电催化氧化

图1为pH 7.4 磷酸盐溶液中双酚A在PAB/MWNT修饰电极、MWNT修饰电极、PAB膜修饰电极和空白GCE上的循环伏安行为。在空白GCE上（图1a），双酚A呈现出相当大的氧化过电位，在0.6 V附近有一个模糊的氧化峰。在PAB膜修饰电极上（图1c），双酚A呈现出一个非常明显的氧化峰，其氧化峰电位负移至0.5 V，氧化峰电流大幅增大没有相应的还原峰出现，说明双酚A在PAB膜修饰电极上是完全不可逆过程。在MWNT修饰电极上（图1b），双酚A的氧化峰电流变大，响应信号增大。当以PAB/MWNT修饰电极为工作电极时，双酚A的氧化峰电位没有大的变化，但峰电流有明显的提高。

对照双酚A在空白GCE、PAB膜修饰电极和PAB/MWNT修饰电极上的响应，说明聚合酸性蓝62和MWNT都可以加速双酚A在电极表面的电子传递，减小双酚A的氧化过电位，提高电极反应速度。但是在PAB/MWNT修饰电极上，聚合酸性蓝62和MWNT的协同作用使电极对双酚A的电催化能力增强，表明PAB/MWNT是电极反应物电荷传递的良好媒介，具有更明显的分子识别作用，可用于双酚A的定量测定。

MWNT侧壁的碳原子主要是由sp2杂化而成，有许多高度离域化的π电子，这些π电子可以与其他含有共轭结构的分子通过π-π非共轭键结合。MWNT是中空的，特有的管、空腔结构能提供较多的反应位点，具有非常大的比表面积；AB分子具有平面、共轭的结构，通过面-面构型容易吸附在MWNT的表面，这种面-面构型也有利于共轭的芳香发色团与碳纳米管之间的π-π的相互作用[10]。当AB采用电聚合方法修饰到MWNT表面后，与MWNT有效的结合在一起，形成了新的复合材料，进一步增加了MWNT的活性点位，成为双酚A电荷传递的良好媒介体，同时通过协同效应保留了单种组分的性能[11]，使复合材料具有导电聚合物的性能[12]。这些共同作用使得PAB/MWNT膜修饰电极对双酚A有很强的电催化氧化作用。

2.2 条件优化

溶液的酸度对电化学反应有重要的影响。用循环伏安法考察了不同pH的Britton Robinson缓冲溶液对PAB膜修饰电极测定双酚A的影响。随着pH从1.8增大到10.4，氧化峰电位逐渐负移，说明有H+参与了双酚A的电催化反应。

随着溶液pH增大，双酚A的氧化峰电流逐渐增大，当溶液的pH为7.4时，双酚A在PAB膜修饰电极上获得最大的电流响应，然后缓慢降低。分别测定pH 7.4的Na2HPO4-KH2PO4、Na2HPO4-NaH2PO4和KH2PO4-NaOH缓冲溶液中双酚A的响应情况。结果表明在KH2PO4-NaOH缓冲溶液中双酚A的电流响应最灵敏且峰形最好。

富集时间和富集电位是影响方法灵敏度的主要因素，试验得出开路富集响应优于闭路富集，其自发吸附是因为在双酚A分子结构中，苯环上的π电子能够与PAB/MWNT膜电极表面交迭共享所致。故选择开路富集有利于减少干扰。试验双酚A浓度为4.0×10-7 mol/L时，富集时间对溶出峰电流的影响。结果表明，在起始的150 s内峰电流随富集时间增大而增大。继续增大富集时间，峰电流缓慢下降，说明双酚A在修饰电极表面上的吸附趋于饱和。一般浓度越小达到饱和吸附的时间越长，最佳富集时间的长短取决于被测物浓度。故选择富集时间为150 s。

在PAB/MWNT膜修饰电极上，考察扫描速率在20～100 mV/s的范围变化时双酚A的电化学行为。随着扫描速率的增加，氧化峰电位逐渐正移，氧化峰电流增加，峰电流与扫描速率的平方根成正比，相关系数为0.990 6，说明双酚A向电极表面的传质是扩散过程，氧化过程主要受扩散速率控制。

2.3 线性关系、检出限与电极重现性

在优化测定条件下，双酚A浓度在8.0×10-8～1.0×10-4 mol/L与峰电流呈良好线性关系，检出限达2.0×10-8 mol/L（S/N=3）。峰电流Ip与浓度C遵循如下关系：

Ip=0.276 3+1.261 4C，R2=0.992 6

按试验方法对1.0×10-5 mol/L双酚A溶液进行连续8次平行测定，峰电流的相对标准偏差为4.16%，电极在室温下保存10 d对双酚A的催化氧化性能变为原来的96%，说明电极具有良好的稳定性与重现性。

2.4 干扰试验

在最佳测试条件下，研究一些常见无机离子和有机酚类化合物对双酚A测定的干扰。结果表明，在浓度为4.0×10-5 mol/L的双酚A溶液中，100倍的K+、Na+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Hg2+、Mg2+、Pb2+、Cd3+、NO3-、Cl-、SO42-，50倍的对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2-硝基酚、5-氯酚和6倍的1-萘酚对测定没有干扰。苯酚和2，4-二氯苯酚在PAB/MWNT膜上的氧化峰电位和双酚A相近，对测定有明显的干扰。

2.5 实际样品测定

将聚碳酸酯材质的食品包装塑料瓶剪碎，40 °C烘干后称取20 g，于500 mL烧杯中加200 mL水加热微沸回流6 h。分析时取50 mL回流液经0.45 μm滤膜过滤后用10 mL二氯甲烷萃取。移取1 mL于电解池中，加入pH 7.4磷酸盐缓冲溶液定容至5 mL，按优化试验条件测定并进行加标回收实验，回收率为95.4%～109.0%，结果见表1。

3 小结与讨论

1）将MWNT/DMF悬浮液滴加于GCE表面，得到碳纳米管基底电极，将此电极浸入含0.05 mol/L酸性蓝62、0.5 mol/L NaNO3、0.067 mol/L KH2PO4 -Na2HPO4（pH 6.8）溶液中，在-1.4～2.0 V以50 mV/s扫速循环伏安法扫描20周，制得PAB/MWNT膜修饰电极。

2）在pH7.4 磷酸盐溶液中双酚A在PAB/MWNT修饰电极上氧化峰电流明显大于在PAB膜修饰电极和MWNT修饰电极上的电流值，说明PAB/MWNT具有更加明显的分子识别作用。

3）在优化测定条件下，双酚A浓度在8.0×10-8 ～1.0×10-4 mol/L与峰电流呈良好线性关系，检出限达2.0×10-8 mol/L（S/N=3）。

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