磺化中温煤沥青的制备及表征

摘 要：以浓硫酸为磺化剂对中温煤沥青进行磺化，并对磺化沥青的水溶性、分子结构、微观结构和热稳定性进行了表征。结果表明：对中温沥青进行磺化能增加产品的水溶性，水溶物含量为98.8%；在磺化沥青红外谱图的1130cm-1 处出现了强吸收峰，说明在浓硫酸的作用下，在芳香族化合物的芳环上会引入磺酸基团，发生磺化反应，分子中含有较多的杂原子的官能团，如羟基、羧基、磺酸基等。偏光显微镜图片显示磺化沥青具有光学各向同性。热失重区域出现了三个阶段： 70-180℃失重的主要原因是沥青中轻组分的挥发； 200-350℃失重的主要原因是沥青中部分小分子的分解；430-570℃失重的主要原因是沥青中官能团脱除。

关键词：中温煤沥青；磺化剂；磺化煤沥青；水溶性；微观结构

主要由稠环芳烃组成的不溶于水的中温沥青经硝酸/硫酸或过氧化氢等氧化、硝化或磺化后转化为可溶于碱性溶液的水性中间相沥青，增加其水溶性[1]。磺化沥青主要由缩合芳香磺酸盐、苯酚盐、无机盐以及氧化沥青[2]组成，水溶性最强，具有广泛的应用前景。张玉贞[3]、 李卓翰[4]、王娟娟[5]报道采用发烟硫酸或三氧化硫或浓硫酸进行磺化的工艺，但发烟硫酸和三氧化硫的存储和运输都比较麻烦，且反应剧烈难以控制，而浓硫酸反应温和、副反应少、产物粘度低[6]，经过优化条件其磺化效果可以达到工业生产需求，因此本实验就以浓硫酸为磺化试剂，对中温煤沥青进行磺化获得磺化煤沥青，并对其水溶性、分子中亲水官能团、微观结构及热稳定性进行了分析，为磺化沥青进一步应用提供基础信息。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

中温煤沥青（鞍钢化工总厂， 软化点77.1℃），98%浓硫酸，正己烷，氢氧化钠，均为分析纯。FA2104N 电子天平（上海精密科学仪器有限责任公司）； DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州世纪双科实验仪器有限公司）；DZTW型调温加热套（北京市永光明医疗仪器厂）；傅立叶交换红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）；213型生物光学显微镜（江南光学仪器厂）；Diamond TG/DTA热重分析仪（美国）。

1.2 磺化实验步骤

称取一定量粒径0.28mm的中温煤沥青，按配比量出所需磺化剂，将沥青装入500mL三口烧瓶内，加入溶剂，打开搅拌器搅拌5min左右滴加磺化剂，反应大约进行5h左右，然后加入碱液进行中和，调节pH至8～9，并维持搅拌状态进行2h，将三口烧瓶移至加热套内蒸馏至不再有溶剂馏出为止。取下三口烧瓶，待冷却至室温，将产物倒在样品盘内，在105±5℃烘箱中烘干待分析用[4]。

1.3 磺化沥青的性能检测

1.3.1 水溶性的检测

用相机纸卷入0.2～0.3g的脱脂棉，105℃干燥2h，备用。

用上述制备的纸卷称取0.5g经研磨并通过0.28mm筛子的试样 （质量记为m4），包严后称量（质量为m2），而后放人提取器内的样品杯中，将样品杯置于提取器微型冷凝管的下方。

在一个烧瓶提取器下端加250-350mL蒸馏水，将设备连接，置于电热套内加热，蒸馏水保持沸腾状态，待流出液为无色，停止加热。取出样品杯，置于105℃的鼓风干燥箱内烘干，至恒重（质量为m3）。 按公式（1）计算样品的水溶物含量（M1）：

样品的制备采用样品与KBr以质量比为1：100的比例进行均匀混合压片技术。测试过程中扫描的波长范围为400cm-1-4000cm-1。研究了沥青原料和磺化沥青的表面性质和化学结构。

原料中温沥青、产品沥青磺酸钠红外光谱图见图1。图1中，原料沥青的IR曲线在3400cm-1和1132cm-1没有强吸收，而在3040cm-1、1600cm-1、1450cm-1处有较强吸收，说明原料沥青芳烃较多而-OH、-SO3-、-SO3H很少，即疏水性很强亲水性很弱；沥青磺酸钠的IR谱图曲线在3439cm-1处有中等强度的吸收峰，在1132cm-1有很强的吸收，说明硫酸改性氢氧化钠中和获得的沥青磺酸钠具有很多的-SO3-、-SO3H存在，亲水性远大于疏水性。

1.3.3 光学显微结构分析

使用生物光学显微镜，在显微镜下观察水溶性沥青的微观表面形貌。扫描电镜前处理：将水溶性沥青在850℃下碳化，然后抛光，在600倍油镜偏光显微镜下拍照观察，如图2。由图2可见，偏光下的区域比较暗，且显微组织成蜂窝状，有黑色孔洞结构，表明水溶性沥青在碳化时，热解反应的部分气体滞留在体系内部未逸出，水溶性沥青在850℃碳化后获得的焦炭是光学各向同性的。

1.3.4 热失重（TGA）分析

采用美国产Diamond TG/DTA热重分析仪进行测定。实验条件：通入流量为50ml/min的N2，升温速率10℃/min，加热温度范围从室温到900℃终温。分析结果如图3。从图3失重率曲线可以看出，水溶性沥青的热失重区域可以划分为三个阶段：第一段，从70-180℃失重的主要原因是沥青中轻组分的挥发；第二段，从200-350℃失重的主要原因是沥青中部分小分子的分解；第三个阶段，从430-570℃失重的主要原因是随着温度的升高，水溶性沥青中官能团（磺酸基、羟基、羧基等）脱除，并伴随着交联和芳构化反应。380℃后开始放热过程，380℃之前为吸热过程。

图3 水溶性沥青TG/DTG/DTA曲线

2 结束语

以中温煤沥青为原料，浓硫酸为磺化试剂制备磺化沥青，通过实验及数据分析得出以下结论：

（1）水溶物含量为98.8%，即对中温沥青进行磺化能增加产品的水溶性。

（2）在浓硫酸的作用下，在芳香族化合物的芳环上会引入磺酸基团，发生磺化反应。在水溶性沥青红外谱图上出现的1130cm-1的吸收峰。该反应，包括氧化、磺化等一系列反应，分子中含有较多的杂原子的官能团，如羟基、羧基、磺酸基。

（3）利用偏光显微镜对水溶性沥青进行表面结构分析，得知该水溶性沥青具有光学各向同性。

（4）经热失重（TGA）分析，水溶性沥青是个复杂体系，有三个热失重区：包括水分、轻组分的挥发、小分子分解、官能团（磺酸基、羟基、羧基等）脱除，并伴随交联和芳构化反应等。

参考文献

[1]吴卫泽，朱珍平，刘振宇.水性中间相沥青的制备研究[J].新型炭材料，2001，16（2）：8-13.

[2]蒋官澄，李涛江，鄢捷年，等.原料沥青对磺化沥青产品性能的影响[J].油田化学，1995（4）：308-311.

[3]张玉贞，郭燕生，王翠红.磺化沥青的组成及工艺条件的优化[J].石油大学学报（自然科学版），1997，21（1）：67-69.

[4]李卓翰，高丽娟，古世强，等.中温煤沥青磺化的工艺条件选择研究[J].化学工程与装备，2014（8）：19-20.

[5]王娟娟，黄风林，张军.重催油浆磺化制磺化沥青工艺条件研究[J].化工技术与开发，2012（9）：1-2.

[6]张遵，王旭峰.磺化反应工艺研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2007（1）：38-41.

作者简介：孔德双（1991-），男，辽宁省鞍山海城市人，化学工程与工艺（煤化工）专业大三学生。

高丽娟（1962-），女，辽宁科技大学教授，主要从事物质的纯化及结构鉴定。