防雾包装材料研究

1功能微球的制备

分别称取19g苯乙烯，1g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯酸加入到250mL的三口烧瓶中，加入溶有0．53g碳酸氢钠缓冲剂的去离子水100g。体系通过3次freeze/evacuate/thaw循环，除去体系中的空气，并在N2氛围下70℃反应30min后，逐滴加入溶有0．5g过硫酸铵水溶液20mL，密封继续反应10h后终止反应。将反应产物通过高速离心分离，用去离子水和无水乙醇混合液清洗3次，除去未反应的单体和其他杂质。1．3测试与表征采用PerkinElmer公司的Spectrum－2000红外光谱分析仪分析聚合物微球的合成情况。采用Data-physics公司OCA型接触角测定仪测定薄膜与水的接触角。采用Malvern公司的激光衍射粒度分析仪测定聚合物微球的粒径及粒径分布。采用ZEISS公司的EVOMA10型扫描电子显微镜观察微球的形态、粒径和粒径分布。

2结果与讨论

2．1聚合物微球的红外光谱表征采用红外分析法对功能微球的结构进行分析表征，见图1。由图1可以看出，1729cm－1处和1200，1145cm－1处为羰基(CO)和碳氧键(C—O—C)的伸缩振动峰，在3085cm－1处和2922cm－1处分别为不饱和C—H的伸缩振动峰。698cm－1和755cm－1为苯环上的C—H键的伸缩振动峰。图1中1729cm－1处出现了酯基中(CO)的伸缩振动吸收峰，并且1120cm－1及1200cm－1处出现了C—O键伸缩振动吸收峰，说明样品中有酯基存在。这表明甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸与苯乙烯发生了共聚反应，形成了多层结构的功能性复合微球。

2．2制备功能微球的影响因素

2．2．1单体加料方式对功能微球的影响不同的单体加料顺序会制备出大小、形态、分散性不完全相同的功能性复合乳液。实验采用相同的实验配方，考察了单体滴入和一次性加入对乳胶粒大小及分布的影响。采用单体滴入和一次加入2种方式所得乳胶粒的SEM图见图2。由图2可见，相同的实验配方，不同的单体加入方式，所得乳胶粒的大小、分布均不同。滴加单体制备的乳胶粒，粒子大小不一，分布较宽;一次性加入单体所对应的乳胶粒，粒径分布较窄，尺寸相差不大。因为一次性加入单体后，无皂乳液聚合在转化率达到10%就不再成核［18］，在较短的成核时间内，乳液粒径相差不大，单分散性良好。单体滴入法延长了无皂乳液聚合的成核时间，所滴加的单体分子可能会在以合成的微球表面继续生长，粒径增大;后滴入的单体可能在水相中产生新的初级粒子，粒径较小。在聚合过程中，增大的微球粒子和初级粒子同时存在，最终导致粒子大小不一，分布变宽。

2．2．2引发剂添加量对聚合微球粒径大小的影响在无皂乳液聚合反应体系中，轻微地改变引发剂添加量，都会对微球的粒径和粒径分布产生影响。该实验采用过硫酸铵(APS)作为引发剂，在其他条件不变的条件下，选取引发剂质量分数分别为2%，3%，4%和5%。测定不同引发剂含量对功能微球粒径的影响，结果见图3。APS是一种水溶性的热分解型无机过氧化物，在以水为介质的无皂乳液聚合体系中具有良好的引发效率，同时其在70℃的半衰期为3．5h左右，不仅具有较快的引发速率，而且对聚合体系的稳定性具有要作用，使聚合得到的交联微球具有良好的单分散性。由此，从图3可以看出，随着引发剂含量的增多，功能微球的粒径随之减小，粒径分布变宽，功能微球的单分散性变差。这是因为随着引发剂用量的增多，反应初期引发剂分解产生的初级自由基数目增多，产生的引发活性链中心也较多，生成的乳胶数目较多，乳胶粒径直径逐渐减小。同时，随着引发剂添加量增多，单位时间内产生较多的活性自由基，胶束浓度变大，使成核粒子间的碰撞概率增大，增加了胶束粒子在增长阶段二次成核的可能性，微球的粒径分布变宽。当引发剂的质量分数为3%时，所合成的功能微球具有较小的粒径和较窄的粒径分布。

2．2．3反应时间对聚合微球粒径的影响实验考察了反应时间对功能微球粒径大小的影响，每隔1h取样一次，通过SEM测定功能微球粒径大小及分布，结果见图4。从图4可知，随着反应时间的增长，功能微球的粒径逐渐增大。因为随着时间的增长，乳胶粒的核增长时间延长，增加了体系中未反应的单体原料在微球种子上生长的可能，使得微球粒径增大。同时，引发剂在水相中分解产生自由基，在体系中发生聚合反应，产生乳胶粒。这个阶段乳胶粒、单体分子和胶束等共同存在，使体系粒径分布变宽。

2．3功能微球的应用性能实验考察了温度对功能微球涂覆薄膜亲水性的影响。将制备的功能微球涂覆在BOPP薄膜表面，形成一层聚合微球薄膜，测定其在不同温度下与水的接触角的变化，结果见图5。从图5可以看出，随着温度的升高，功能微球薄膜的亲水性逐渐变差，即其与水的接触角从25℃时的3°增长到60℃时的27°。这是因为功能微球是一种核－壳结构，由疏水的PS内核和亲水的P(MMA－AA)链段组成，在不同温度下，微球中的亲水链段和疏水链段在微球表面的相对含量会发生变化。温度升高，体系能量增大，疏水性的内核向微球表面延伸，亲水性壳层向微球内部移动，导致薄膜材料表面亲和性的变化。由此可见，此种防雾薄膜在低温下具有良好的亲水性。

3结语

采用无皂乳液聚合法制备的核－壳型疏水性－亲水微球，具有亚微米结构。根据无皂乳液聚合机理，采用一次性加料法，引发剂质量分数为3%，且反应时间不超过6h时，该功能微球以疏水性的PSt为核，以亲水性的MMA－AA链段为壳，单分散性良好。将功能微球涂覆在BOPP薄膜表面所形成的微球薄膜在25℃下具有最大的亲水接触角为3°，适用于果蔬等冷鲜食品的展示包装，满足防雾包装材料的应用要求。

作者：万达岳淑丽单位：中山火炬职业技术学院华南农业大学