时间:2022-08-27 04:51:22
摘 要: 纤维素是自然界中储量最为丰富的一种天然高分子, 纤维素气凝胶作为无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶,兼具绿色可再生的纤维素材料和多孔气凝胶材料的优点,成为纤维素材料研究与应用的一个热点。本文内容包括木质纤维素的提取、碱性溶剂(尿素/NaOH)的溶解、纤维素气凝胶的制备与表征,包括sol-gel的形成、冷冻干燥工艺的制定、SEM、FTIR、BET等性能的测试表征,对木质纤维素气凝胶用MTMS硅烷进行疏水改性,对纤维素气凝胶在物流、港口行业应用的展望。
关键词:纤维素;气凝胶;冷冻干燥;疏水改性
1 引言
气凝胶是将凝胶中液体溶剂用空气取代,不改变其自身网络结构的纳米多孔材料[1,2]。纤维素气凝胶作为第三代材料;不仅拥有传统气凝胶的性能,还具有独特性能,如良好的机械性能、环境友好、可降解、生物相容性等[3~5],引起了人们极大的关注[2]。其中以纤维素及纤维素衍生物为凝胶和气凝胶原材料已经有大量的研究,Chang等以NaOH/尿素为溶剂,热固法合成了纤维素水凝胶[6];Granstrom等以离子液体作为纤维素溶剂,经烷基改性制备出了具有超级疏水性能的气凝胶[7];Jin等以用纳米纤维素为原料,经超声处理和冷冻技术制备出了纳米纤维素纤维气凝胶[8]。纤维素气凝胶富有羟基,具有较大的比表面积和较高的孔隙率,易吸收空气中的水蒸气,一旦吸湿,凝胶材料的原有结构将会破坏,限制了纤维素气凝胶的应用。
在纤维素的种类中,木质纤维素的占有量较高,它是天然可再生木材经过一系列处理的得到的一种纤维物质。木质纤维素具有比重小、分散性强、柔韧性好,比表面积大,在隔热保温、建筑、医用等领域有广泛的应用[9~12]。本文以木质纤维素为原料,通过凝胶溶胶法,制备凝胶网络结构,通过冷冻干燥手段制备出木质纤维素气凝胶,再通过硅烷处理得到疏水性能的纤维素气凝胶,此外还讨论了疏水改性和吸油能力的影响。
目前我国的淡水资源有限,海水资源受到了各种污染,其中危害最大的是油类污染物。在处理含油废水方面,纤维素气凝胶具有高效、经济、易操作的特点,被认为是最具前景的绿色材料[13,14],本文最后指出这种新型纤维素气凝胶在物流和港口中的应用。
2 木质纤维素气凝胶的合成与制备实验
2.1 主要原料和仪器设备
实验用到的主要原料和仪器设备见表1。
2.2 试样制备
在轻木木材中选取一定尺寸的木片,用高速绞碎机制取轻木粉。然后提取纤维素。提取方法如下:
轻木木粉(10 g)滴加苯醇并恒温水浴(80℃ 5 h) 将轻木木粉转移到烧杯,并滴加次氯酸钠(4 g)和冰乙酸(3 ml)真空泵抽滤用蒸馏水洗涤至PH为7丙酮洗涤多次并烘干(75℃)等到样品(木质纤维素)性能表征 疏水改性或其他性能改性
纤维素气凝胶的制备路线见图1。采用凝胶溶胶法制备多孔的纳米纤维素气凝胶凝胶,通过干燥方法将湿凝胶变成干凝胶,最后进行疏水改性和其他性能的改性。本文通过冷冻干燥的工艺进行干燥,经历了4个阶段:1)湿凝胶的在-30℃4 h预冻阶段;2)抽真空阶段;3)升华阶段,也是冷冻干燥的核心阶段,24 h由-30℃到常温;4)老化阶段100℃老化2 h。最后将制备出的纤维素气凝胶性能表征及MTMS疏水改性与其他性能的改性。
3 试样的性能与形貌表征
3.1 扫描电镜SEM表征
利用扫描电镜(SEM, Quanta,FEI公司,美国)对纤维素气凝胶的微观结构进行观察分析。将样品剖面进行喷金处理,样品表面干燥,在12.5 kV电压下观察剖面形貌。图2c中,样品表面有疏松多孔的网络结构,纤维素大分子链直接形成交联,构成了纤维素气凝胶三维网状空间结构,而在其表面形成致密无序的孔结构。图2b中,样品表面局部有一定塌陷,导致局部没有看到孔,且部分孔径尺寸大小不一样,孔分布不均匀。这是由于在冷冻干燥的过程中,液体表面张力使湿凝胶在形成干凝胶的过程中形成空间的网状结构塌陷[15]。
3.2 傅立叶红外光谱FT-IR测试
采用FTLA2000型傅立叶红外光谱仪,将气凝胶研磨成粉末状,KBr压片,设置波长在500-4000 cm-1,分辨率为4 cm-1,进行红外光谱测试,如图3所示,由纤维素与木质纤维素气凝胶的傅立叶红外光谱对比分析知:木质纤维素与纤维素气凝胶在3380 cm-1左右均出现了强而宽的O-H伸缩吸收带,证明在溶胶凝胶形成的过程中O-H官能团并没有消失,但纤维素气凝胶的吸收峰向高频率区移动,这是因为O-H的氢键缔合作用,在形成溶胶凝胶的过程中减弱。两者在1100 cm-1左右的吸收峰为C-O-C的对称性伸缩振动,说明在形成溶胶的过程中,氢键和其他键的重装并没有影响其官能团。经过疏水改性的木质纤维素在1600 cm-1左右出现了比木质纤维素明显的吸收峰(O-H弯曲峰),进一步证明了疏水涂层的疏水性能。
3.3 纤维素气凝胶的孔径分布
图4 为纤维素气凝胶的吸附/脱附等温曲线,可以看到在P/Po为0.5~0.9的过程中吸附曲线有明显的滞后现象,形成一个封闭的滞后环,根据其他吸附等温曲线的分类,属于IV类吸附曲线。
氮吸附BET测试结果表面,木质纤维素气凝胶的比表面积为338.6 m2/g(脱气采用的相对蒸气压为0.05~0.35时的BET数据),根据气体吸附等温线的分类可知,使用BJH方法确定材料的孔径分布,分析表面材料的孔径为14.2 nm,属于典型的纳米介孔材料,孔径集中在20~60 nm之间。正是由于气凝胶具有多孔的结构,才具有较高的隔热保温、吸附、降噪性能。
4 纤维素气凝胶的吸油憎水性能
为测试烷基化改性(三甲氧基硅烷)纤维素气凝胶的憎水性能,实验中通过美国AST公司生产的VCA Optima设备来测试样品的接触角,验证纤维素气凝胶的憎水效果。图5是对涂覆有MTMS纤维素气凝胶进行接触角测量的结果。
吸油材料处理浮油和含油废水具有操作简单、性价比高的优势;吸油材料大致分为有机合成类、天然无机类、天然有机类这三大类,其中纤维素气凝胶作为一种天然有机类吸油材料,可回收利用、可生物降解、廉价易得,在未来物流、港口等相关行业可广泛应用。表2是吸油材料性能的评价指标。
为了验证其吸油能力和性能,我们用纤维素气凝胶对废弃的污油、食用油、汽油、二甲苯等进行了相关的实验,实验步骤见图6。吸油的效果见表3、图7,结果表明,对不同分子量、不同粘度的物质,纤维素气凝胶吸油性能不同,吸油的重量是本身的10~20倍,分子量小的吸油速度较快;分子量大、粘度高的吸油速度慢,吸油能力低。
通过实验进一步证明纤维素气凝胶有较好的吸油特性,对不同介质其吸油能力也不相同,这是由于纤维素气凝胶是一种多孔纳米材料,比表面积较大,吸附能力较强,而不同介质油污的成分、粘度不同(实验是在常温下进行)导致吸油能力也不同,其中对分子量较小的二甲苯吸附较快,而对食用油和废弃机油的吸收能力远高于二甲苯,对食用油的吸收率高达1354.2%。
5 纤维气凝胶在物流和港口的应用
除了上述研究的性能外,纤维素气凝胶有着超低的密度(0.012 g/m3)、极低的导热系数0.025 w/mk(25℃测试的结果)、良好的声学阻尼特性,因此在工业应用方面前景良好。
在物流方面,因为其具有超低的导热系数,可广泛运用到深冷行业和石油管道、LNG保温等相关领域。正是由于纤维素气凝胶具有纳米多孔结构,使得其具有“无穷远”路径和“无限大”空间的性质,在物流行业的新材料方面将是一枝独秀的局面[19]。在港口吸油方面,由于石油产品难以再生,简单的回收、填埋或燃烧,不仅消耗资源而且污染环境。纤维素作为一种天然的有机纤维素,具有来源广泛、可回收、生物共溶性、可降解等特点,同时具有良好的吸油性能,相信不久纤维素气凝胶在港口的吸油方面必将引起一场新的行业风暴。
6 结论
通过对纤维素气凝胶的制备、性能表征、性能改性得到以下结论:
1) 以天然木质纤维素为基材,通过提取,碱性溶解制备木质纤维素。
2) 利用溶胶凝胶法、冷冻干燥工艺制备纤维素气凝胶,并用MTMS成功做表面改性处理。
3) 对样品进行疏水性吸油性能测试,结果表明该纤维素气凝胶有良好的疏水特性和吸油效果。
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