高硫酸废水处理

近几年来,中国已经成为世界上最大的药品生产和使用大国,目前国内约有2300多家企业生产多个品种的抗生素,每年排放废水量高达4亿t以上,抗生素生产和使用所造成的水环境污染及危害已成为国内外学者关注的热点问题[1-2].抗生素工业废水是一类高色度、难降解、生物毒性物质多的高浓度有机废水,国内外学者对抗生素废水中如何去除有机物的处理技术进行大量研究报道,特别是采用厌氧UASB和好氧组合工艺联合处理抗生素废水[2-5]•近几年,随着水资源的紧缺和排放标准的严格,硫酸根污染已得到国内外学者的一定关注和研究[6-8],但关于含有硫酸盐的抗生素废水特别是青霉素废水中硫酸根的处理问题的中试研究少见报道.本试验采用内蒙某制药厂抗生素生产过程中排放的综合废水,探讨酸相UASB-气提脱硫-甲烷相UASB-SBR的串联组合工艺对该种废水处理的可行性,重点研究和优化各处理单元的运行效果、控制条件及影响因素,并评价该系统处理高硫酸盐抗生素废水的效能•对同类废水处理技术研究和工程应用等提供较好的理论与实际指导.

1　材料与方法

1•1　试验工艺流程介绍试验流程见图1.该套装置放置于某制药厂的泵房内.系统设计进水量约为0•6m3/d.酸相UASB温度控制在(30±2)℃,甲烷相UASB温度控制在(35±2)℃,气提脱硫器和SBR反应器用空气压缩机供气,室温条件下运行,反应器具体型号见表1.

1•2　试验水质及分析方法试验用水来自于内蒙某制药厂,该厂主要生产6-APA、阿莫西林两大类抗生素及中间体,试验采用污水处理站格栅间出水,其中,水中主要污染物有CODCr为10000~15000mg/L、SO42-为1000~1800mg/L、pH值2~5,属于典型的高有机物和高硫酸盐的废水.试验过程中CODCr、pH值、SO42-、悬浮物SS、硫化物采用标准方法测定[9],DO采用便携式溶解氧测定仪,VFA采用滴定法测定[10].

1•3　接种污泥酸相UASB及甲烷相UASB的接种污泥来自废水处理厂UASB反应器,两个反应器接种污泥浓度均为15•2g(VSS/L).SBR接种污泥来自该厂好氧曝气池,接种污泥浓度2•5g(MLSS/L).

1•4　反应器运行反应器共运行80d,1~36d为启动阶段,此时间歇进水,37~70d连续提负荷阶段,70~80d为高负荷稳定运行阶段,后两段均连续进、出水.

2　试验启动、效果与讨论

2•1　酸相UASB

2•1•1　SO42-容积负荷对酸相UASB运行效果酸相UASB反应器温度设定为30℃,进水通过石灰调至pH为5•5、CODCr为10680~14140mg/L、SO42-为1280~1610mg/L.试验结果如图2.如图2所示,试验运行80d,1~36d反应器间歇进水,不间断回流,当反应器内SO42-去除率达到80%时,提高SO42-负荷,该阶段SO42-负荷从0•08kg/(m3•d)提高到0•80kg/(m3•d),CODCr去除率随着硫酸盐负荷的提高从开始的90%下降到40%左右,37~70d连续提负荷阶段到0•95kg/(m3•d),SO42-去除率为88•5%,CODCr去除率随着硫酸Fig.2　OperationresultofacidphaseUASBatstarting盐负荷的进一步提高从40%下降到20%左右,70~80d稳定运行阶段,进水量达到0•59m3/d,SO42-负荷达到1•1~1•7kg/(m3•d),去除率稳定在84•2%~93•5%范围内,进水CODCr负荷达到10•3~13•7kg/(m3•d),CODCr去除率为11%~24%,这是因为随着1~80d,SO42-负荷的逐渐提高,酸相UASB反应器内硫酸盐还原菌快速增值,还原产物硫化物快速增多并出现累积,硫化物累积导致系统pH值逐渐降低,产甲烷菌逐渐受到抑制,CODCr去除率逐渐降低,从最高90%下降到17%左右,现场观察到甲烷产气量也随着硫酸根负荷提高逐渐减小.

2•1•2　酸相UASB上升流速对SO42-去除效果控制酸相UASB上升流速为0•3m/h和0•6m/h做对比试验.当上升流速为0•3m/h时,系统内产甲烷菌具有较高的活性,CODCr去除率达50%左右,产气率为0•39m3/(kg•CODCr),反应器产气和水力负荷双重搅拌作用促进基质传递效率的大幅提高,此时系统SO42-去除率高达80%~90%,启动后50~60d左右,上流速度逐渐提高到0•6m/h,此时产甲烷菌的活性逐渐受到抑制,CODCr去除率从50%逐渐下降到17%,产气量也逐渐减小0•13m3/(kg•CODCr),SO42-去除率从86•2%下降到81•5%,产气量的下降导致微生物与废水不能充分接触混合,大部分颗粒污泥沉积到反应器的底部.此时反应器污泥流失较为严重.考虑系统污泥流失和去除SO42-效率的关系,结果表明,在保证反应器内上流速度在0•5m/h时,不但可保证酸相UASB硫酸盐去除率高达86%左右,同时可保证反应器内污泥不被流失,故该反应器上升流速控制在0•5m/h.

2•1•3　酸相UASB酸化效果分析酸相UASB具有硫酸盐还原和水解酸化双重作用.反应器内有硫酸盐还原菌(SRB)、产甲烷菌(MPB)和产酸菌(AB)三类功能菌群,菌种之间存在复杂的共生和竞争关系,水中复杂的非溶解性的聚合物在胞外酶的水解作用下转化为较为简单的溶解性从图3可以看出,反应器进水的VFA不稳定,大多在20~40mmol/L范围内变化.启动前50d内,出水小于15mmol/L,这段时间里AB虽然产生大量的挥发酸,但产甲烷菌仍具有较高的活性,利用VFA产甲烷.启动50d后出水VFA逐渐增大达到40~50mmol/L,此时硫化物为263~286mg/L,硫化物的抑制作用使得产甲烷菌的活性大大降低,导致反应器内VFA的快速积累,相比而言,AB对硫化物的毒性耐受力较强,仍保持较高的活性.这正是出水VFA增大的原因.因此,无论从抑制影响或化学平衡角度来考虑,采取适当措施及时将硫化物排出反应体系,将会大大提高SO42-容积负荷或SO42-去除率,降低出水中SO42-的排放浓度.

2•2　气提脱硫器的运行结果气提脱硫器主要作用是将酸相UASB产生的硫化物快速分离,当气提脱硫器与酸相UASB联合启动时,可利用空气,将废水中游离态的H2S吹脱出来.通过调节启动、运行过程中反应器中曝气量,保证溶解氧浓度维持在0•5~1mg/L,不但能起到吹脱作用,还可以防止大量的硫化物被还原为单质硫.理论上pH值越低越有利于硫化物的快速分离.本试验根据实际经验、系统酸碱平衡和运行费用综合考虑,确定7•1和6•5两种pH条件下开展对比试验,气提脱硫器对硫化物的去除效果见表2.如表2所示,当气提脱硫器进水pH值在7•1左右时,硫化物的分离效果不足70%,pH值在6•5左右时,去除率可高达85%以上.因此,运行过程中控制酸相UASB的进水pH值维持在6•5左右,能够有效地降低水中硫化物浓度,消除硫化物对产甲烷菌的毒害作用,从而保证后续甲烷相UASB的正常运行.

2•3　产甲烷反应器的运行效果气提脱硫器出水进入甲烷相UASB进一步去除有机物,当pH值为6•5左右时,气提脱硫器运行稳定后,甲烷相UASB开始启动,启动进水CODCr负荷为1•0kg/(m3•d),当反应器出水VFA小于3mmol/L时,逐渐提高运行负荷,提高幅度差为0•4kg/(m3•d),最高负荷达到5kg/(m3•d)左右,试验结果如图4所示.如图4所示,经过40d的运行,CODCr负荷达到5•2kg/(m3•d)左右,CODCr去除率为50•6%~56•5%.产气率为0•42m3/(kg•CODCr)(去除);

2•4　SBR反应器运行效果研究与产甲烷反应器同时启动,SBR周期内的曝气时间优化确定为12h,反应器中DO为1•5~2mg/L,MLSS保持在(4000±500)mg/L,15d启动过程出水效果稳定,此时,CODCr平均去除率为82•4%,反应器出水CODCr为760~1020mg/L、废水中的硫化物在好氧条件下被氧化成SO42-,SO42-再次上升为160~210mg/L、硫化物浓度下降为1•8~2•9mg/L,因此出水中残留SO42-浓度仍然较高.

3　系统处理效果

整个系统稳定运行阶段结果见表3从表3可以看出,当系统进水CODCr为10680~14140mg/L,SO42-浓度为1280~1610mg/L时,系统中甲烷UASB反应器和SBR反应对COD降解贡献率较高,相对于反应器进水去除率分别为52•5%和82•4%,分别去除COD浓度在5000~6000mg/L和3500~4200mg/L,酸相反应器对SO42-去除贡献率最大高达86•1%,去除浓度约在1000~1400mg/L,甲烷UASB去除率为87•9%,去除浓度在180~200mg/L,气提脱硫器对硫化物去除的效率最大高达86•3%,去除浓度在250~270mg/L,SBR去除率高达97•1%,去除浓度为77~85mg/L,系统出水中CODCr为760~1020mg/L,CODCr平均去除率为92•8%,SO42-出水在160~210mg/L,SO42-平均去除率为87•7%,硫化物出水1•8~2•9mg/L,硫化物去除率高达97•1%.试验数据表明:该组合工艺作为处理高硫酸盐抗生素废水的预处理工艺是可行的和有效的,大大地削减进水中的CODCr和SO42-及中间产物硫化物,可为后续深度处理系统减轻负担.

4　结论

采用酸相UASB-气提脱硫-甲烷相UASB-SBR的四相串联工艺处理高硫酸盐抗生素废水,将硫酸盐还原与有机物甲烷化分别在两个反应器中进行,从根本上避免了硫酸盐生物还原对产甲烷菌造成的竞争抑制.在pH为6•5的酸性条件下,利用空气吹脱将游离态的硫化物分离出来,消除了硫化物对产甲烷菌的毒害作用,为产甲烷反应器的有效运行创造了良好条件.酸相UASB控制反应器内的温度为30℃,进水pH为5•5,上升流速在0•5m/h,进水CODCr负荷达到10•3~13•7kg/(m3•d),SO42-负荷达到1•1~1•7kg/(m3•d),甲烷相UASB的CODCr负荷为5•2kg/(m3•d),SBR反应器中DO为1•5~2mg/L,MLSS保持在(4000±500)mg/L条件稳定运行下.系统进水CODCr为10680~14140mg/L,SO42-浓度为1280~1610mg/L时,系统出水中CODCr为760~1020mg/L,CODCr平均去除率为92•8%,SO42-出水在160~210mg/L,SO42-平均去除率为87•7%.中间产物硫化物浓度在1•8~2•9mg/L,平均去除率在97•1%.该组合工艺流程大大削减了水中的CODCr和SO42-及中间产物硫化物,为后续深度处理减轻了负担.该工艺作为高硫酸盐抗生素废水处理的预处理工艺是可行的和实用的.