O—2,—羟丙基三甲基氯化铵甲壳素的制备

摘要：以β-甲壳素为原料，与改性剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）或者2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）在碱性条件下反应，制备水溶性O-2，-羟丙基三甲基氯化铵甲壳素（O-2，-HTACCt），通过莫尔法测定产物氯离子的含量，计算季铵盐取代度，并用红外光谱法表征产物结构，研究温度及改性剂用量对产量及产物季铵盐取代度的影响。结果表明：β-甲壳素与改性剂CTA或GTMAC在碱性条件下反应，在甲壳素基本结构单元内引入了O-2，-羟丙基三甲基氯化铵基团。所得产物的产量均随改性剂用量的增加而增加，相同反应条件下，使用改性剂CTA远较GTMAC所得产物产量高。季铵盐取代度随CTA用量的增加以及随反应温度的升高而增加。

关键词：β-甲壳素；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；2，3—环氧丙基三甲基氯化铵；O-2，-羟丙基三甲基氯化铵甲壳素

前言

壳聚糖（chitosan）的季铵盐化是壳聚糖化学修饰研究的一个重要方向。传统方法是直接以壳聚糖为原料与改性剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）或者2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）反应，取代位大多在C2位氨基上[1]，破坏了壳聚糖特征的准阳离子基团。林友文等[2]首先开展了壳聚糖羟基定位取代法的研究，通过苯甲醛与壳聚糖反应生成Schiff碱，对C2上的氨基进行保护，经过GTMAC与这个Schiff碱壳聚糖中间体的反应后再脱保护，合成了O-2，-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（O-2，-HTACCts）。

本文拟利用甲壳素（Chtin）基本结构单元上的乙酰胺基作为保护基团，以甲壳素为原料直接进行季铵盐化修饰，合成C6位上取代的水溶性甲壳素季铵盐衍生物O-2，-羟丙基三甲基氯化铵甲壳素（O-2，-HTACCt）。继续对O-2，-HTACCt进行均相脱乙酰处理，将有希望获得高脱乙酰度的O-2，-HTACCts。

实验部分

1、气流磨粉碎β-甲壳素粗颗粒

β-甲壳素粗颗粒（

1.O-2，- HTACCt的制备[ 3--5 ]

取2.0g的β-甲壳素细粉，分散于20mL的异丙醇中，搅拌0.5h后加入5.0g质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液和20mL异丙醇，再搅拌0.5h后缓缓加入计量的改性剂，升温至反应温度，继续搅拌12h后停止。产物用体积百分浓度为80%的乙醇水溶液洗滤三次，烘干得到固体粗产物。

将粗产物按质量比为1：100的比例倒入去离子水中搅拌6h溶解，抽滤得到的水溶性产物倒入杯式超滤器（中科院上海原子核所提供）中超滤五次，每次超滤的压缩比都是1/5，所用超滤膜的分子量截留值是1.0×104，使提纯后的样品中杂质含量减少为原样品中杂质含量的3.2×10-4，可充分除去小分子杂质，得到高纯度的产物，旋转蒸发除去超滤后溶液中的水分，将产物置于60oC真空烘箱中干燥过夜。

反应温度、改性剂类型及用量见表1。

2.产物的季铵盐取代度测定[ 1 ]

O-2，- HTACCt的季铵盐取代度也表示甲壳素季铵盐化难易程度，本文采用莫尔法测定产物氯离子的含量，按照以下方程式计算季铵盐取代度：

式中：

V—消耗的AgNO3体积，mL

C—AgNO3的摩尔浓度，mol/L

W1—样品重量，g

，354.5为甲壳素季铵盐化基本单元的分子量

203—甲壳素基本单元的分子量。

3.产物的红外光谱结构表征

将3#产物溶于去离子水，在PE塑料板上平面浇铸成膜，直接用傅立叶变换红外光谱仪（Perkin Elmer 1730型）扫描得到红外光谱图。β-甲壳素的红外光谱图是采用KBr压片法获得。

结果与讨论

4.各种反应条件对O-2，- HTACCt产量及其季铵盐取代度的影响

产物O-2，- HTACCt的产量及其季铵盐取代度见表1，由于产率偏低，1#以及5#-8#产物未能取得季铵盐取代度数据。

设定CTA：β-甲壳素（mol ： mol）= 4 ： 1，β-甲壳素与改性剂CTA反应，得到3#，9#，10#产物，产量随反应温度的升高而增加，其中10#产物（800C）高达3.50g，这符合一般的化学反应规律。季铵盐取代度随反应温度的升高而增加，与产量增加的趋势一致。

设定反应温度为600C，β-甲壳素与改性剂CTA反应，得到1#，2#，3#，4#产物，季铵盐取代度随CTA用量的增加而增加，与产量增加的趋势一致，其中4#产物高达134.9%，超过了100%。由于空间位阻的原因，理论上C2位乙酰胺基上的N-H不太可能发生取代反应，因此这个结果意味着甲壳素结构单元中的C3位仲羟基也发生了取代反应。

由表1数据，得到图1。由图1可知：除4#产物由于后处理不当造成较大产量损失外，β-甲壳素与改性剂CTA或GTMAC反应，所得产物的产量均随改性剂用量的增加而增加，相同反应条件下，使用改性剂CTA远较GTMAC所得产物产量高。因此，该非均相反应需要消耗过量的改性剂才能得到高产率的产物O-2，- HTACCt。

5.产物O-2，- HTACCt的红外光谱结构表征

图2为-甲壳素和3#O-2，- HTACCt的红外光谱对照图，由两者的比较可知：-甲壳素季铵盐化前后的红外光谱图基本相似，差别在于O-2，- HTACCt的曲线在1476cm-1处出现了季铵基团上一CH3的变形振动峰，这表明-甲壳素季铵盐化确实引入了羟丙基三甲基氯化铵基团。