从副产锌泥制备饲料级氧化锌的分析

摘　要：研究了以次硫酸氢钠甲醛副产氧化锌泥为原料，经化浆、净化、过滤、洗涤、干燥、煅烧制备饲料级氧化锌的新工艺，重点考察了制备工艺中除杂条件以及煅烧温度和时间对产品质量的影响。该研究属全湿法制备饲料级氧化锌新工艺，利用廉价锌泥为原料，制造成本低，同时制备的产品质量经检测可达到HG/T2792-1996饲料级氧化锌一级品标准，从而该方法为低品位锌资源的利用开辟了一条新途径。关键词　氧化锌泥净化煅烧饲料级氧化锌前言：氧化锌为干性粉状锌源，在饲料中稳定性好、不含水、不结块、不变性，便于饲料加工和长期贮存，对饲料中维生素影响小。饲料级氧化锌作为一种重要的饲料添加剂，与饲料级一水硫酸锌和七水硫酸锌等含锌饲料添加剂相比较，添加量相当于一水硫酸锌的44，七水硫酸锌的28。因此单位锌的成本较低，有利于降低饲料添加剂成本[1]。研究表明，来自饲料氧化锌的锌20__-3000mg/kg对仔猪具有促生长和抗菌作用，增加到一定量，可替代抗生素的作用[2]。因此，饲料氧化锌作为饲料微量元素锌的良好添加剂及部分抗生素的替代品，必将有一个美好的市场前景[3-4]。本文以某厂次硫酸氢钠甲醛副产物氧化锌泥为原料，经化浆、净化、过滤、洗涤、干燥、煅烧等工序，制备了符合HG/T2792-1996(一等品)标准的饲料级氧化锌。1　实验部分1.1实验原料及实验仪器：①本实验的主要原料为氧化锌泥、双氧水（27.5H2O2水溶液）、硫化钠（Na2S）、去离子水等，氧化锌泥的主要化学组成见表1。表1　氧化锌泥的主要化学组成元素ZnOZn（OH）2ZnPbAsCdNaHSO2·HCHO·2H2O含量/8015＜50.0050.0010.005少量②本实验的主要仪器有：1000mL烧杯、磁力搅拌器、真空抽滤瓶及漏斗、烘箱、马弗炉等。1.2实验原理1.2.1工艺流程本实验的工艺流程如图1所示，采用锌泥为原料添加一定量的去离子水化浆，以双氧水氧化除去锌泥中残留的少量NaHSO2·HCHO·2H2O和单质锌，以Na2S除去溶液中微量Pb2 、Cd2 ，经过除杂后的悬浮液进真空抽滤系统过滤，所得滤液调节pH值后可达标排放，滤渣取出放置烧杯中采用去离子水洗涤再进入真空抽滤系统过滤，洗液部分循环用于锌泥化浆，多余洗液（主要含Na ）可直接排放。经洗涤合格后的氧化锌滤饼移入烘箱在105～115℃干燥8h，再转至马弗炉在800℃温度下煅烧4h即得到饲料级氧化锌产品。图1以副产锌泥制备饲料级氧化锌的工艺流程图1.2.2实验步骤①锌泥化浆　向1000mL烧杯中加入500mL去离子水，称取200g氧化锌泥倒入烧杯中，启动磁力搅拌器在常温下搅拌30min使锌泥悬浮于水溶液中备用。②氧化除杂本实验采用双氧水（27.5的H2O2水溶液）作氧化剂既能有效地除去锌泥中残余的次硫酸氢钠甲醛(NaHSO2·HCHO·2H2O)和单质锌，同时又避免引入新的杂质，氧化除杂反应如下[5]：Zn H2O2Zn（OH）2NaHSO2·HCHO·2H2O 2H2O2NaHSO4 CH2O H2O依据锌泥中单质锌和次硫酸氢钠甲醛（NaHSO2·HCHO·2H2O）的含量可计算出双氧水的理论消耗量，本实验控制双氧水的用量为理论用量的2倍。③除微量重金属在次硫酸氢钠甲醛生产过程中，Pb、Cd等重金属杂质以可溶性盐存在于副产锌泥中，在锌泥化浆并经双氧水氧化后向悬浮液中加入硫化碱（Na2S）以除去微量的重金属杂质，反应原理如下[5]：Pb2 Na2SPbS 2Na Cd2 Na2SCdS 2Na 为避免在除杂过程中带入大量新的杂质，硫化碱（Na2S）的加入量过量20即可，并且添加硫化碱后须静置沉降24h。④过滤与洗涤将净化除杂并经沉降24h后的氧化锌悬浊液上层清液连同料浆一并倒入漏斗进行真空抽滤，底层少量沉积物含重金属杂质可另行处理（可用于加工重金属盐或氧化物），所得滤渣取出放置在烧杯中采用500mL去离子水洗涤后再送真空抽滤系统过滤，滤液可部分回收用于锌泥的化浆。⑤干燥与煅烧将步骤④来的合格滤饼放置在烘箱内设定温度在105～115℃干燥8h，以脱除滤饼中的游离水，然后转入马弗炉在800℃温度下煅烧4h，经冷却研磨即可得到饲料级氧化锌产品。2结果与讨论2.1净化条件分析本实验采用双氧水氧化除次硫酸氢钠甲醛（NaHSO2·HCHO·2H2O），同时将单质锌转化为Zn（OH）2，在确定双氧水用量时分别选择了理论量的1倍、2倍和3倍进行对比分析，结果发现双氧水用量为理论量的1倍不能彻底除去杂质，控制双氧水用量为理论量的3倍虽然可彻底除去杂质，但原料消耗量太大，而采用2倍理论用量既可有效除杂，同时又节约了净化试剂。因此，本实验确定除杂用双氧水量为理论用量的2倍。饲料级氧化锌产品对重金属杂质的含量（Pb、Cd、Cu、As等）控制相当严格，因此原料液的净化是否彻底将很大程度上影响最终产物的质量[1,4]。本实验采用硫化碱除重金属杂质效果较好，控制硫化碱用量过量20，反应物料沉降24h，可实现重金属离子（Pb2 、Cd2 等）脱除彻底，从而可提高饲料级氧化锌产品的等级。实验表明，采用上述净化条件可获得如表2所示的精制ZnO悬浊液。表2精制ZnO悬浊液中主要杂质的含量（mg/L）元素PbFeCuAsCdNaHSO2·HCHO·2H2O含量0.020.050.010.000.010.002.2干燥、煅烧及产品性能干燥及煅烧条件的确定对饲料级氧化锌产品质量的影响很大。在实验过程中，将脱水后的滤饼置入105～115℃烘箱中干燥8h，再转入马弗炉内，确定煅烧时间为4h分别选择不同的煅烧温度进行条件对比实验，得到了如图2所示的一条曲线。图2煅烧温度对产品主含量的影响（4h）实验过程中分别选取从500～1200℃的温度段煅烧4h进行对比，由图2的结果可知，不同的煅烧温度对产品的主含量影响很大。煅烧温度过低将导致产品的主含量不合格，这是由于煅烧温度过低产品没有完全烧透的原因。随着煅烧温度的升高产品的主含量逐渐升高，但是当温度升高到800℃以上甚至超过1000℃时产品的主含量变化趋势并不明显，反而将导致产品的外观色泽加深，高温下煅烧势必消耗大量热能这将导致产品能耗增加影响制造成本，不利于实现工业化。因此确定本实验的煅烧条件为：煅烧温度800℃，煅烧时间4h。在此条件下制备的产品质量指标与部颁标准HG/T2792-1996的比较见表3。表3本实验制备的产品质量指标与部颁标准比较指标类别指标值ZnO含量()含锌量()PbO含量()≤Cd含量()≤As含量()≤细度(通过100μm试验筛）≤部颁标准（一等品）99.379.80.0050.0010.00199.5本实验样品实测指标99.580.00.0020.0010.00099.52.3三废治理本实验过程中产生的主要废渣有除杂过程中产生的金属硫化物杂质，可回收用于制造重金属无机盐；过滤母液主要成分为硫酸氢钠，杂质含量低，可通过加烧碱中和调节pH值在7左右，蒸发浓缩得到芒硝产品；滤饼洗涤水可部分回收用于锌泥的化浆，多余洗水不含其它杂质，可通过调节pH值到7左右，达到国家污水综合排放标准GB8978-1996，实现达标排放。3结论⑴以次硫酸氢钠甲醛副产物氧化锌泥为原料，通过化浆、净 化、洗涤、过滤、干燥、煅烧制备饲料级氧化锌产品的工艺路线是可行的；⑵次硫酸氢钠甲醛杂质采用双氧水氧化、重金属离子采用硫化钠沉降，分别控制其实际用量为理论量的200和120，可彻底除去NaHSO2·HCHO·2H2O及Pb、Cd等杂质；⑶煅烧温度控制在800℃，煅烧时间控制在4h，可制备主含量在99.5以上的饲料级氧化锌产品，经分析检测本实验样品，其主要技术指标均达到了部颁标准HG/T2792-1996饲料级氧化锌一级品要求。参考文献[1]胥传来,陆永祥,王希东,刘当慧.从廉价副产品中开发饲料级氧化锌的研究.中国粮油学报[J],1997,12(1):56-61.[2]方热军.21世纪我国饲料添加剂工业展望.兽药与饲料添加剂[J],1999,(4):1-3.[3]刘学剑.高锌在断奶仔猪生产中的应用.江西饲料[J],1997,(02).[4]黄进文.饲料氧化锌的生产实践[A].中国重有色金属工业发展战略研讨会暨重冶学委会第四届学术年会论文集[C],20__.[5]陈寿椿.重要无机化学反应[M].上海:上海科学技术出版社,1998．