冷蒸气―无色散原子荧光光谱法测定地矿样品中痕量汞

摘要：目的-建立测定地矿样品中痕量汞的精细分析方法及仪器测试条件。

研究了应用流动注射-氢化物发生-原子荧光光谱法测定地矿样品中痕量汞，讨论了了仪器工作条件，氢化物发生条件，基体干扰和消除，汞的痕量分析对地质找矿和地质环境工作有重要意义。

关键词：原子荧光光谱法；汞；地矿样品；痕量汞

【分类号】O657.31

一 实验部分

1 仪器： XGY-1011A型原子荧光光谱仪

2 仪器工作条件

负高压 -240V

灯电流 80mA

原子化器温度 200℃

载气流量 800ml/min

加液时间 4s

积分时间 8s

3 样品分析方法

称取0.5000g样品于25ml比色管中，用少量去离子水润湿后，加入新配制的1+1王水10ml，摇匀后置于沸水浴中加热1小时，期间取出摇动一次。取下冷却至室温，加入1% KMnO4溶液1ml，摇匀，放置20min，用1% H2C2O4溶液稀释至刻度，摇匀，放置沉清。以下操作同标准曲线的绘制。采用标准曲线校正法，根据称样量和稀释倍数，计算出样品中汞的含量。

4 灯电流的选择

表1 灯电流对荧光强度和精密度影响

灯电流 荧光强度平均值 RSD%（n=6）

10mA 8 5.96

20 mA 32 1.28

30 mA 64 1.32

40 mA 92 1.08

50 mA 128 2.05

60 mA 157 0.82

70 mA 186 1.62

80 mA 205 1.01

90 mA 231 2.44

随灯电流的增加荧光强度值增加，而在10mA是荧光强度值较低，相应的测定精密度也较差，但是只要大于20mA就能得到灵敏度高和精密度好的测定结果。所以灯电流的选择原则是只要灵敏度满足要求，即选择较低的灯电流值，这样可以延长灯的使用寿命。常规分析中40mA灯电流。

5 原子化器预加热温度的影响

表2 原子化器温度影响参数

原子化器温度（℃） Hg（ng/mL） 相关系数

0.5 1 2 3 6 8

室温 131 269 455 657 1457 1946 0.99878

100 105 204 422 664 1181 1542 0.99857

200 90 178 344 513 1026 1375 0.99998

400 75 149 309 465 875 1234 0.99912

600 68 142 286 423 848 1134 0.99999

800 67 136 271 393 783 1038 0.99996

温度低时虽然灵敏度较高，但是线性范围较窄，只适用于超痕量Hg的测定。

当温度增加时灵敏度降低，但是线性范围变宽，线性关系变好，灵敏度降低的原因是温度增加时产生热激发，使Hg的基态原子数减少所致。

当温度高于600℃，系统会产生较强的记忆效应，这是由于石英管原子化器在温度高时产生Hg的热吸附现象，在下一次测定时不定量的释放出来，从而对测定产生影响，这将严重影响方法的测定下限和测定准确度及精密度。常规测定选择原子化器预加热温度为200℃。200℃的温度与氩氢火焰约1000℃温度相比要低得多，且在测定中不形成火焰，所以应用冷蒸气法测定。

6 干扰及消除

Au、Ag、As、Sb、Bi、Se、Te、Pt、Pd严重干扰汞的测定，干扰允许量极小。采用SnCl2作为还原剂比KBH4作为还原剂干扰允许量要大得多。尤其是Au、Pt、Pd和Se4+及Te4+的允许量还不能满足无干扰测定的允许值。研究发现，在KMnO4的作用下，Se4+及Te4+被氧化成Se6+及Te6+而对汞的干扰可以大大降低，同时Au、Ag、As、Sb、Bi、Pt、Pd干扰允许量也得到了大大提高。

但是，过量的KMnO4及中间产物MnO2对测定有影响，加入草酸可以消除其影响，从而实现汞的无干扰直接测定。

7 方法检出限

平行进行12份样品空白溶液的测定，计算测定值的标准偏差s，以6s计算，同时考虑称样量和稀释倍数得到方法检出限为0.51ng/g-1。

8 方法准确度，精密度

选择国家一级标准物质（GSD-8 、GSD-9、 GSD-10、GSD-11、GSD-12、GSD-13、GSD-14）各12份，按照本文拟定的分析步骤，测定Hg的含量，计算相应的精密度相对标准偏差（RSD%）和准确度（对数差LOGC）。

表3 准确度、精密度实验

测定次数 GSD-8 GSD-9 GSD-10 GSD-11 GSD-12 GSD-13 GSD-14

μg・g-1 μg・g-1 μg・g-1 μg・g-1 μg・g-1 μg・g-1 μg・g-1

1 0.049 0.073 0.267 0.085 0.056 0.009 0.045

2 0.050 0.095 0.341 0.080 0.053 0.011 0.046

3 0.049 0.091 0.341 0.069 0.057 0.010 0.043

4 0.046 0.101 0.329 0.077 0.053 0.010 0.041

5 0.048 0.096 0.334 0.075 0.056 0.010 0.043

6 0.049 0.096 0.310 0.075 0.059 0.011 0.041

7 0.048 0.097 0.322 0.085 0.059 0.012 0.039

8 0.045 0.096 0.331 0.083 0.057 0.012 0.040

9 0.040 0.094 0.336 0.088 0.058 0.012 0.040

10 0.043 0.090 0.328 0.083 0.059 0.012 0.036

11 0.046 0.093 0.334 0.088 0.061 0.012 0.039

12 0.042 0.107 0.328 0.083 0.062 0.012 0.039

平均值 0.05 0.09 0.33 0.08 0.06 0.01 0.04

标准值 0.042 0.083 0.280 0.072 0.056 0.011 0.037

LOGC 0.04 0.05 0.06 0.05 0.01 0.00 0.04

RSD% 7.07 8.54 6.19 7.35 4.92 8.61 6.76

由此表可以看出标样的准确度精密度数值，其标准符合的要求（DZ0130.1～DZ0130.13）。

二 结论

通过对影响测定的各种因素实验，确定了使用流动注射氢化物发生―原子荧光光谱法测定地质矿产样品中汞的实验条件。实验表明，该方法有较高的准确度和精密度以及较低的检出限，操作简便，分析速度快，随着地质对实验测试能力要求的不断提高，此种分析方法的实际当中的应用将进一步扩大。

参考文献：

[1]段秀琴.KBH4还原―无色散原子荧光法测定大气中粒子态汞.中国环境监测，1991.7（2）.

[2]索有瑞 ，隋一良 ，王丽梅.无火焰非色散原子荧光光谱法测定化探样品中痕量汞：光谱学与光谱分析，1985.5（2）.

[3]DZ/T0130-2006，地质矿产实验室测试质量管理规范[S].

[4]刘珍.化验员读本（上册）[M].3版.北京：化学工业出版社，1998：40.

[5]马德超. 氢化物无色散原子荧光光谱仪使用条件的研究.理化检验（化学分册），1998：29（2）.