聚合物/凹凸棒土复合材料研究现状

摘 要：凹凸棒土是一种天然的硅酸盐矿物，在机械、化工、农牧业、建材、石油、冶金、食品等几十个领域有着广泛用途。该文介绍了凹凸棒土的基本机构和性能，重点介绍了凹凸棒土酸处理、偶联剂处理、表面活性剂处理以及超声分散等预处理改性方法。在此基础上，重点讨论了国内外聚合物/凹凸棒土复合材料研究现状。

关键词：凹凸棒土 预处理 聚合物/凹凸棒土复合材料 研究现状

中图分类号：TQ330.383 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）12（b）-000-02

凹凸棒土（AT）是一种天然的硅酸盐矿物，属于海泡石族，其典型化学式为Si8Mg5O20（OH）2（OH2）4・4H2O，结构如图1所示[1，2]。作为一种重要的稀缺性非金属矿产资源，凹凸棒土在机械、化工、农牧业、建材、石油、冶金、食品等几十个领域有着广泛用途。从医疗的角度来看，凹凸棒土具有灭菌、除臭、去毒、杀虫性的功能。在酿造工业中，用凹凸棒土来澄清葡萄酒、苹果酒、啤酒等酒类制品，可以除去酒中的各种残渣杂质，使酒质纯净。从化工的角度看，凹凸棒土具有表面活性中心，除吸附外，还有催化作用，加工后的凹凸棒土制品是较为理想的吸附剂、食品加工助剂和食品添加剂，可取代活性炭。因此，凹凸棒被广泛用作干燥剂、防潮珠、吸附剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。

凹凸棒土具有纤维状结构，其结构可分为三层。上下两层是硅氧四面体结构，中间一层是Mg-O八面体。这些结构单元按方格形式交错排列，构成c轴方向的双链状、沿a、b轴方向的层状结构。由于结构中存在晶格置换，故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+。AT的显微结构包括3个层次：一是凹凸棒土的基本结构单元―棒晶。棒晶呈针状，长约1 μm，直径0.01 μm。因此，按照目前关于纳米粒子的分类，棒晶属于一维纳米材料；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三是由晶束（包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体（粒径0.01～0.1 μm）[3]。

由于凹凸棒土的独特的结构特点，使得它不具有像蒙脱土那样的三层片状结构，因而不能发生插层反应。另外，由于凹凸棒土的阳离子交换容量（CEC）值较小，说明棒晶之间的聚集力是一种较微弱的物理吸附力，不同于蒙脱土粘土纳米单晶层之间的强大的离子键作用，这就为通过超声分散的方法合成凹凸棒土/聚合物纳米复合材料提供了理论上的可行性。而且，相比所有其它的天然矿物，凹凸棒土具有更大的表面积和吸附能力，且具有良好的力学性能和热稳定性，这就使得凹凸棒土成为增强材料的理想选择。

1 凹凸棒土的预处理

凹凸棒土的基本结构单元棒晶是天然的一维纳米结构，但是由于其比表面积大、表面活性高，易于团聚，且其表面含有极性的羟基，与非极性的有机高聚物亲和性差，不能有效发挥其应有特性，故制备聚合物/凹凸棒土复合材料之前需先对凹凸棒土预处理改性。目前，主要的改性方法有高温处理法、酸处理法、偶联剂处理法、表面活性剂处理法、超声波分散法和微波处理法等[4-5]，其中常用的方法主要是酸处理法、偶联剂处理法、表面活性剂处理

法等。

1.1 酸处理法

凹凸棒土经酸浸泡后，内部四面体与八面体结构部分溶解；未溶解的八面体结构起支撑作用，使孔数目增加，比表面积增大。同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的阳离子可交换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子，增大孔容积。

多种因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脱色性等多种性能得到提高。一般来说，利用酸改性，凹凸棒土的比表面积会随着酸含量的增加、改性时间的延长而增大。但是如果酸浓度过大，凹凸棒土中八面体阳离子近乎于完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷，会引起比表面积下降。凹凸棒性是为了满足不同的生产需求，应考虑实际成本问题。根据不同的要求确定酸含量和改性时间，以期达到最大经济效益。

1.2 偶联剂处理法

同其它矿物聚合物复合材料一样，矿物偶联剂预处理是常见的处理方法，最常用的偶联剂是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一种分子中同时具有两种以上不同反应性基团的有机硅化物。一头的基团能水解生成硅酸，容易与凹凸棒土表面上的羟基作用，从而使凹凸棒土有机化。另一头连接着能够与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，从而使得到聚合物/凹凸棒土纳米复合材料成为可能。

1.3 表面活性剂处理法

凹凸棒土等电点pH为3，通常情况下带负电，晶体内部孔道结构以及OH-键等的存在，使得凹凸棒土热活化后会出现氧原子的电荷不平衡点，阴、阳离子型和非离子型表面活化剂均能与凹凸棒土作用，既能进行离子交换，又能物理吸附。因此，可以采用表面活性剂进行预处理。

1.4 超声波分散法

超声波分散法是一种新型的凹凸棒土处理方法。超声波作为一种特殊的能量作用形式，与热能、光能、离子辐射能有明显的区别。超声波引起的空化包括：气泡的形成、成长和崩溃。形成的气泡在几微秒之内突然崩溃，由此可产生局部的高温高压。利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，可以导致分子间的强烈相互碰撞和聚集，对液固相体系起到了很好的冲击作用。这些碰撞具有足够的能量，产生强大的剪切作用，可以快速的将凹凸棒土的棒状晶束或晶束的聚集体打碎，从而达到均匀分散的目的。

2 聚合物/凹凸棒土复合材料研究现状

近年来，聚合物/无机纳米复合材料已成为新材料研究的热点[6-7]。凹凸棒土作为另一种硅酸盐粘土，由于其价格低廉并且性能优越，也渐渐引起了学者的注意，展现出广泛的应用前景。

高翔等通过两步法熔融共混工艺制备了具有核壳特征AT/聚丙烯（PP）/聚碳酸酯（PC）三元复合材料。研究结果表明，PC连续相中形成了以AT为核，PP为壳的分散相。这种核壳结构特征相包容粒子对PC具有良好的增韧效果，且强度较PP/PC二元共混体系有所提高。

Lihua Wang等采用熔融共混法制备了PP/有机AT纳米复合材料。结果表明，发现凹凸棒土在聚丙烯基体中分散较为均匀；凹凸棒土的加入，不改变聚丙烯的晶型但使其结晶度稍有增加。性能测试结果说明复合材料的动态储能模量提高幅度较大，但Tg变化不大；拉伸强度提高了6 ％～

13 ％，模量提高15 ％～32 ％，冲击强度最大提高70％；热分解温度明显提高。

Shiquan Lai 等[11]通过压模法制备了聚四氟乙烯（PTFE）和酸处理AT的纳米复合材料。所得PTFE/AT复合材料的摩擦系数变化不大，但磨损率远低于纯 PTFE。酸处理的纳米AT对于PTFE耐磨性能的提高优于未处理的AT，其耐磨损性能随着酸处理AT添加量的增大而呈现单调提高的趋势。与纯PTFE相比，PTFE/AT复合材料有更高的热吸收容量且展示出更高的耐磨损性能。

徐斌海等以纳米凹凸棒土为补强制，采用机械共混法对甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）进行填充，制备了具有优异力学性能和高耐热性能的纳米AT／MVQ复合材料。结果表明，AT对MVQ具有较好的补强性能，且经湿法改性后有利于改善复合材料的性能，提高材料的耐热性能；力学性能测试表明，填料用量为l0 phr时，采用湿法改性AT填充所得复合材料的拉伸强度增加了19.5％。热分析表明，相比于生胶，填充改性AT的复合材料的初始分解温度提高了41.1 ℃。流变性能测试结果表明，通过改性可以增强AT与MVQ分子之间的界面结合力。

吴键儒等采用原位聚合方法制备聚氨酯/凹凸棒土复合材料。通过SEM、TG、DMA等测试方法对PU/AT复合材料的结构进行了表征。结果表明：复合材料的热稳定性和玻璃化温度较PU都有明显提高，拉伸强度也有较大提高。

王平华等采用硅烷偶联剂KH-570对经过超声波处理后的凹凸棒土表面进行修饰，并通过乳液聚合法在修饰后的凹凸棒土表面接枝聚合MMA单体，将经上述处理的凹凸棒土与LDPE（低密度聚乙烯）复合制备LDPE/AT纳米复合材料。实验表明，表面包覆的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）凹凸棒土能有效地解决复合材料的界面黏接，提高复合材料的

性能。

Bingli Pan等通过熔融共混法制备了尼龙6/凹凸棒土复合材料。结果表明，分别添加4wt%和2wt%凹凸棒土时，在拉伸测试和弯曲测试中屈服强度达到最大值；凹凸棒土在尼龙6中分散均匀；凹凸棒土的添加不会改变尼龙6和凹凸棒土的晶体结构，但γ型尼龙6晶体的尺寸变大；对于注射成型样品来说，从外到内，α型尼龙6晶体含量逐渐增多而γ型晶体逐渐

减少。

Feng Yang等研究了纳米颗粒（二氧化硅和凹凸棒土）和SINK阻燃剂的相互作用对聚苯乙烯阻燃性的影响。结果表明，纳米颗粒的添加总体上提高聚苯乙烯的氧指数；而垂直燃烧测试表明，单独添加二氧化硅和凹凸棒土的聚乙烯不具有阻燃性，材料燃烧地更快；而纳米颗粒与SINK阻燃剂共同使用时，显著地提高了聚苯乙烯的热稳定性和阻燃性，热释放速率明显降低。

Bin Xu等制备了凹凸棒土增强的聚氨酯形状记忆纳米复合材料。研究结果表明，未处理的商业凹凸棒土的添加明显降低了复合材料的玻璃化转变温度和硬度，原因是水分的存在以及凹凸棒土的无定型结构和表面羟基基团。凹凸棒土在850 ℃处理会导致颗粒的的结晶和层状凹凸棒土结构的产生。添加热处理的凹凸棒土的复合材料，其硬度随凹凸棒土含量的增加明显提高，原因是纳米颗粒的均相分散和颗粒与基体的强结合力。

3 结语

聚合物/凹凸棒土复合材料可以发挥凹凸棒土灭菌、除臭、去毒、杀虫等功能，且在一定程度上对提高制品的强度具有重要作用。聚合物/凹凸棒土复合材料研究开发的关键是凹凸棒土的预处理，今后的研究重点依然在此。

参考文献：

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