固态废弃物和煤混合燃烧过程中有机氯化物形成机理的分析

【摘要】此次实验研究主要针对几种煤以及城市固体废弃物，对其原料以及混合物进行分析，并总结其热力学行为。研究结果显示有机化合物在快速加热中的形成机率较大，明显高于慢速加热情况下的有机化合物形成可能性。另外，城市固体废弃物在燃烧过程中，氯气即Cl2是造成有机氯化物出现的主要原因，另外有机氯化物的形成机理还与Deacon反应有关系。?

【关键词】固态废弃物；煤；混合燃烧；有机氯化物；形成机理

相关报道和资料表明，美国每年的城市固体废弃物增加量达到了2亿以上，对于这些固体废弃物的处理，传统的方法主要以地面堆积为主。然而随着堆积面积的不断减少以及环保条例的相继出台，传统的垃圾处理方法逐渐被淘汰，焚烧处理开始渐渐取代了传统的处理方法。然而，随机有机氯化物的不断产生，其毒性开始严重影响了人们的身体健康，固体废弃物的焚烧技术的发展也因此受到了影响。

燃烧中产生的有机氯化物主要包括了多氯二苯并二恶英（PCDDs）以及多氯二苯并呋喃（PCDFs）。然而在煤以及废弃固体物的混合燃烧中，却没能有效检测出这两种有机物。一些关于固体废弃物的燃烧中有机氯化物形成的解释开始相继出现，其中氯气成为了主要的媒介，而燃料气与飞灰中化合物的denovo合成则是造成PCDDs以及PCDFs的主要路径，Deacon反应则是其中一个过程。

结合研究可以得出，HCl的来源是含氯塑料的热分解，而氯气则可能与Deacon反应有所关系。将煤与固体废弃物进行混合燃烧，能够有效防止有机氯化物的产生。相关结论还表明，二氧化硫浓度的增减能够抑制有机氯化物的生成。硫化物之所以能够抑制PCDDs以及PCDFs，有人认为煤在燃烧过程中，硫的摩尔数量在超过氯气的基础上，会保持正反应为主，从而将氯气转化成HCl，从而使芳环取代反应得到抑制，防止PCDDs以及PCDFs的出现。

在此次实验研究中，项目主要采用TGA/FTIR/MS以及气相色谱-质谱联用技术对固体废弃物以及煤的混合燃烧过程进行分析。

1、实验

1.1TGA/FTIR/MS系统

将一定量的样品防止在TGA中，在有空气的情况下，在不同加热速度的基础上，将其加热到1000摄氏度，利用FTIR/MS系统对逸出TGA的气态物质的波谱以及热重特征图进行分析。

三台设备主要为951型热重分析仪、热气体质谱分析仪以及1650型傅立叶红外光谱仪。

使用一根聚四氟乙烯管将TGA以及FTIR进行连接，并将其维持在150摄氏度的温度下，FTIR的KBr窗气室也需要使用恒温控制仪进行加热。管路以及气室在加热的情况下，能够有效防止气体出现冷凝。使用石英样品进样管将TGA以及MS进行连接，并将其加热到170摄氏度。

1.2管式炉研究

在此次实验研究中，在一水平安装着电炉的石英管中进行。样品在置入电炉之前，需要将电炉加热到预定设置的温度，从而满足常压流化床燃烧系统的工作条件以及物质燃烧状况。在反应过程中，进样气体主要由标定过的聚四氟乙烯流量计调节。

反应产物进入安置有冷阱的吸收液中。结束后，将溶液浓缩，并使用岛津QP-5000GC/MS系统对浓缩液进行分析。使用具备化合物数据库的计算机对化合物进行分析。另外，对于GC而言，纯化合物的保留时间能够使未知物更加容易确定，然后再使用标准物质对实验装置的检测结果进行确定。

1.3实验室流化床燃烧试验

此次项目使用的常压流化床装置，内径为30厘米，有效的床层面积为700平方厘米，自由空间的高度为3米，有效保障了可燃颗粒在离开床层提供更多的停留时间。使用螺旋给料机将燃料送入流化床之中，燃料的进料口主要设置在距离燃烧室空气入口上方23厘米的位置，利用燃料的加入速度以及热交换管对床层的温度进行调节。

使用气相色谱仪以及FTIR光谱仪对排出的气体进行分析。使用Tenax吸收管对排除气体进行吸收，然后使用抽提器对吸收管内部的样品进行抽提，并进行GC/MS分析，目的是为了对燃烧反应中是否存在有机氯化物进行确定。

2、结果与讨论

2.1原料以及混合物的特性

经过FTIR以及MS分析结果显示，报纸以及西恩味素的分解物主要糠醛。从PVC燃烧所得的MS波谱中，可以表明PVC在燃烧过程中会产生大量的HCl以及氯气。在PVC燃烧产物的MS图中，分子量为36和38的物质，其比率对氯同位素的比率较为相似；另外，其他三个m/z峰同时出现，分子量分别为70、72以及74，与35Cl2，35Cl37Cl以及37Cl2相对应，这也表明HCl中有一部分物质在Deacon反应中产生了Cl2，之后氯气进行取代反应，从而使芳香族化合物形成有机氯化物。当使用氮气经空气进行替换后，PVC热分解不会产生氯气，这是因为氧气的缺少造成的，虽然产物中没有出现氯气，然而HCl依旧是PVC热分解的主要产物。

在每分钟100摄氏度的加热速度下进行实验，从而对相似于AFBC系统下的燃烧性能进行研究。加热速度在提高的过程中，燃料分解将会在高温度以及高速度下进行反应。由TGA/FTIR显示数据可以了解到，在高速度以及高温度的基础上，混合物的燃烧会产生氯气以及碳水化合物，并且同时放出，而在慢速加温的情况下，则不同时放出。另外，在快速加热的情况下，反应产生的碳水化合物更多。在实际情况中，AFBC的加热速度一般处在每分钟100摄氏度以上，这也会导致AFBC系统中固体废弃物与煤的混合燃烧将会产生更多的有机氯化物。

2.2固态废弃物燃烧过程中，有机氯化物的形成机理研究

此次的实验研究主要是对固态废弃物以及煤混合燃烧中有机氯化物的形成机理进行研究和严重。研究开始之前，需要获得燃烧炉的最佳操作条件，并对GC/MS分析的检测极限进行确定。

将4克不同的原料放入管式炉中，在空气存在的环境下进行燃烧。样品在置入之前，需要将电炉加热至800摄氏度。CH2Cl2在被气态产物吸收后，使用GC/MS进行分析。综合一系列实验结果可知，煤、纤维素以及纸在固态废弃物的燃烧过程中的主要产物是酚。在PVC燃烧过程中，主要产物则为HCl。结果与TGA/MS的结果以及多氯酚形成机理符合。可见，氯酚是混合物燃烧过程中的主要产物。

同时，还需要对温度范围处在400摄氏度以及800摄氏度的Deacon反应进行检验，分析产生氯气的可能性。将空气与10%的HCl/N2气体通入到不同温度的石英管中，使用酚-CH2Cl2溶液对生成的气体进行吸收，并进行氯酚的GC/MS分析，从而证实酚能够吸收氯气，因此可以通过Deacon反应对吸收液中氯酚分析测出氯气。结果显示，氯酚的产生量会因为温度的升高而加大，这也充分说明在高温下，有利于Deacon反应的进行。

将Cu催化剂引入Deacon反应中，反应在室温下也能够进行。而Cu一般是MSW中的物质，因此导致MSW燃烧情况下，更加容易引发Deacon反应。

为了对气相状态下的苯酚的氯化进行检测，将100毫克的苯酚放置在加热的石英管中，通入存在0.5%氯气的恒N2气流，在燃烧管的出口使用液N2对气体进行冷却，并使用二氯甲烷进行清洗，并进行GC/MS分析。苯酚一般在250摄氏度下开始氯化，在更高温度下，还会产生二苯并呋喃。

在空气存在的基础上，将100毫克的2，4二氯苯酚放入管式炉中进行加热，会出现氯酚的燃烧缩聚反应。经过GC/MS分析可知，2，4二氯苯酚的缩聚反应产物主要有2，4，6-三氯苯酚、2，3，7，8-四氯二苯并呋喃以及二氯二苯二恶英。其中后两种物质主要在400摄氏度左右开始形成。

综上所述，可以得知PCDDs以及PCDFs的产生途径可能是MSW的燃烧过程。

2.3硫对Deacon反应的影响

相关研究表明，在800摄氏度以下，氯气与二氧化硫无法的均相反应无法生产HCl，在自由能变的热力学计算的角度上看，其虽然不明显，但是反应动力学却使得产物的生成以及观察造成影响，这也需要反应温度达到更高。

因此在Deacon反应中，SO2对Cl2产生的影响需要保证在800摄氏度下。气体在通入之前，需要将石英管反应器进行预热。HCl、SO2以及空气流速需要利用标定过的四氟乙烯流量计进行调整，使用吸收剂对逸出的气体进行吸收，将吸收液中酚的含量进行有效控制，保持误差在±0.1毫克。将吸收液进行浓缩，体积控制为1毫升，将其进行GC/MS分析。在此次研究中，气相混合物中HCl以及O2的浓度保持不变，对SO2的量进行改变，得出结果显示，SO2的引入，会导致氯酚的产生量不断下降。

研究显示，煤在和MSW进行混合燃烧的过程中，硫与氯的比值在大于10的情况下，不会生成二苯二恶英，含氯产品的产生量大大减少。因此为了减少二苯二恶英以及含氯物质的产生，可以适当增加共燃燃料中硫的含量。

参考文献

[1]李晓东，杨忠灿，陆胜勇，严建华，倪明江.城市生活垃圾氯含量测定方法的研究[J].燃料化学学报，2002，1（06）：223-224.

[2]王锦平，张德祥，高晋生，宋永新.煤热解过程中氯析出模型的建立[J].燃料化学学报，2003，3（01）：1121-1123.

[3]李季，杨学民，林伟刚.城市生活垃圾焚烧体系化学热力学平衡分析[J].燃料化学学报，2003，4（06）：342-345.

[4]周红艺，汪大翚，徐新华，赵伟荣，颜晓莉.含铁化合物对有机氯化物的脱氯处理技术研究[J].环境污染治理技术与设备，2002，2（01）：109-110.