时间：2022-08-13 03:18:34
摘要：在废水测定的各环节中，测定时滴定终点的判断、标定硫酸亚铁铵溶液浓度时移取重铬酸钾标准溶液的移液管、测定时移取水样的移液管、重铬酸钾的纯度等几个方面是不确定度的主要来源。文章通过实验确定了各种影响因素所对应的相对标准不确定度，并且提出在废水中测定时，应着重做好几个方面的工作，以提高测量结果的可信程度。
关键词：；滴定终点；重铬酸钾国标法；不确定度
中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2012）06-0050-03
一、概述
测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，意为对测量结果正确性的可疑程度。测量不确定度适用于以下几个方面：测量方法、检定规程、检定系统、校准规范等；科学研究及工程领域的测量；计量认证、计量确认、质量认证以及实验室认可；生产过程的质量保证以及产品的检验和测试；贸易结算、医疗卫生、安全防护、环境监测及资源测量等。
二、实验部分
试验方法见GB11914-89：水质化学需氧量的测定重铬酸钾法。
三、建立数学模型
式中：C――硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L
V0――滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL
V1――滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL
V――水样的体积，mL
8――的摩尔质量，g/mol
四、测量不确定度的来源
从测定过程和数学模型分析，废水中测定不确定度的主要来源，由三个方面所引起：（1）硫酸亚铁铵标准溶液的配制和标定；（2）移取水样的量具；（3）其他相关常数。
五、硫酸亚铁铵标准溶液配制和标定的不确定度分析
（一）重铬酸钾标准溶液配制的不确定度分析
重铬酸钾标准溶液配制不确定度的主要来源，由三个方面所引起：（1）优级纯重铬酸钾的纯度；（2）重铬酸钾的称量质量；（3）用于配制重铬酸钾标准溶液的量具。
1．重铬酸钾标准溶液配制。准确称量120℃烘干2h至恒重的优级纯重铬酸钾（≥99.8%）12.258g溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释到标线，摇匀。
2．优级纯重铬酸钾的纯度引起的不确定度分析。从试剂瓶标签可知，优级纯重铬酸钾的纯度为≥99.8%，即其纯度范围1.000±0.002。可视其纯度为矩形分布，包含因子取，则其纯度的标准不确定度为，由优级纯重铬酸钾的纯度引入的相对标准不确定度为。
3．优级纯重铬酸钾的称量引起的不确定度分析。干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮。电子天平检定证书标出线性为±0.2mg，可视为矩形分布，包含因子取，则标准不确定度为，由优级纯重铬酸钾的称量引起的相对标准不确定度为
。
4．配制重铬酸钾标准溶液容量瓶的体积引起的不确定度分析。本文所用的A级1000ml容量瓶，其体积的不确定度主要有三个方面的影响：校准、重复性和温度。
（1）由容量瓶的体积校准引起的不确定度分析。
制造商提供的容量瓶在20℃的体积为（1000±0.4）mL，可视其分布为三角形分布，包含因子取，
则其不确定度为。
（2）由容量瓶体积校准的重复性引起的不确定度分析。为了简化，仅做一次实验。对1000ml容量瓶充入一定温度下的蒸馏水到刻线并称量，得出标准偏差为0.10mL，故重复性引起的标准不确定度为0.10mL。
（3）由容量瓶校准时的温度引起的不确定度分析
根据制造商提供的信息，该容量瓶在20℃校准，而实验室的温度在±4℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。这里只考虑液体的体积膨胀。资料表明，水的体积膨胀系数为，因此产生的体积变
化为：
L。
计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，包含因子取，则其不确定度为。
因此，配制重铬酸钾标准溶液容量瓶的体积引起的不确定度为：
，
相对标准不确定度。
综上所述，重铬酸钾标准溶液配制的相对不确定度为：
。
（二）硫酸亚铁铵标准溶液标定引起的不确定度分析
1．移取重铬酸钾标准溶液的移液管体积引起的不确定度分析。本文所用的A级10mL移液管，其体积的不确定度主要有三个方面的影响：校准、重复性和温度。
（1）由移液管的体积校准引起的不确定度分析。本文所用的A级10ml移液管，制造商提供的移液管在20℃的体积为（10±0.01）mL，可视其分布为矩形分布，包含因子取，则其不确定度为。
（2）由移液管体积校准的重复性引起的不确定度分析。为了简化，仅做一次实验。对10mL充入一定温度下的蒸馏水到刻线并称量，得出标准偏差为0.01mL，故重复性引起的标准不确定度为0.01mL。
（3）由移液管校准时的温度引起的不确定度分析。根据制造商提供的信息，该容量瓶在20℃校准，而实验室的温度在±4℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。这里只考虑液体的体积膨胀。资料表明，水的体积膨胀系数为，因此产生的体积变化为：
。
计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，包含因子取，则其不确定度为。
因此，移取重铬酸钾标准溶液的移液管体积引起的不确定度为：
，
相对标准不确定度。
2．硫酸亚铁铵标准溶液标定的重复性引起的不确定度分析。按照GB/T601-2002的规定，硫酸亚铁铵标准溶液标定时做8次重复性试验。
消耗硫酸亚铁铵的体积（mL），硫酸亚铁铵的浓度（mol/L），试验数据如下：第一次：24.88，0.10073；第二次：24.85，0.10060；第三次：24.80，0.10048；第四次：24.82，0.10056；第五次：24.86，0.10048；第六次：24.85，0.10060；第七次：24.80，0.10073；第八次：24.85，0.10060。硫酸亚铁铵的平均浓度0.1005mol/L，单次测量的标准偏差0.00016mol/L。
经计算，估计值的标准不确定度为，硫酸亚铁铵标准溶液标定的重复性引起的相对不确定度为：
。
综上所述，硫酸亚铁铵标准溶液标定的引起的相对不确定度为：
。
六、废水中测定的不确定度分析
在此步操作中，测量不确定度主要来源于移取水样的移液管的体积与酸式滴定管的体积。
（一）移取水样的A级20mL移液管体积引起的不确定度分析
参照前面的论述，移液管体积的不确定度为：
，
相对标准不确定度。
（二）滴定过程引起的不确定度分析
1．滴定管校准引起的不确定度分析。使用A级25mL酸式滴定管，其最大允许误差为±0.025mL，按照矩形分布，则滴定管校准的不确定度为，相对不确定度为。
2．由环境温度对滴定管引起的不确定度分析。参照前面的论述，环境温度引起的不确定度为：
，相对不确定度为：
。
3．滴定终点判断引起的不确定度分析。终点时的误差±0.05（1滴的体积），根据两点分布，则由终点判断引入的不确定度为，相对标准不确定度为
因此，滴定过程引起的不确定度为：
。
综上所述，废水中测定引起的相对标准不确定度为：
。
七、测量不确定度在废水测定中的
应用
由此可见，在废水测定的各环节中，测定时滴定终点的判断、标定硫酸亚铁铵溶液浓度时移取重铬酸钾标准溶液的移液管、测定时移取水样的移液管、重铬酸钾的纯度等几个方面是不确定度的主要来源；同时，测定时的酸式滴定管也不容忽视。
因此，应着重做好以下几个方面的工作。
1．熟练掌握操作技术，正确判断滴定终点。充分利用“半滴”技术在滴定中的应用，有效降低滴定终点判断引起的不确定度。
2．监测分析中使用的移液管、滴定管要经检定合格，并根据检定结果对其体积进行修正。
3．使用优级纯重铬酸钾配制重铬酸钾标准溶液。为保证优级纯重铬酸钾的纯度，要严格按规定对其进行恒重处理。