浓海水应用于盐化工的分析方法选择与优化

摘 要：海水淡化排放的浓海水应用于盐化工产业，可以充分利用海水资源，减少环境污染，具有明显的环境效益和社会效益，同时由于对原有生产工艺过程的改变对生产控制分析提出了更高的要求，为适应这一要求，本文在对浓海水利用工艺进行深入了解和掌握的基础上，对生产控制环节的分析项目与方法进行了选择与优化，对日常分析中存在的疑难问题提出了解决对策。

关键词：浓海水 凯氏氮分析 分析方法选择与优化

一、浓海水应用于盐化工工艺介绍

海水是一种非常复杂的多组分水溶液。海水中各种元素都以一定的物理化学形态存在。海水中的成分可以划分为五类：主要成分（大量、常量元素）：指海水中浓度大于1×106mg/kg的成分。属于此类的有阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Sr2+五种，阴离子有Cl?、SO42?、Br?、HCO3?、CO32?、F?五种，还有以分子形式存在的H3BO3，其总和占海水成分的99.9%，所以称为主要成分。由于这些成分在海水中的含量较大，各成分的浓度比例近似恒定，生物活动和总盐度变化对其影响都不大，所以称为保守元素。 随着我国海水淡化装置规模的不断扩大，在有效缓解水资源危机的同时，也副产了大量的浓海水。由于淡化后产生的浓海水盐度和温度与自然界海水差别较大，同时含有杀菌、阻垢、助沉、絮凝等药剂，如长期大量排入海中，将使海洋局部水体发生变化，进而破坏海洋中的生态平衡，造成难以修复的生态环境问题。因此，解决淡化后排出的浓海水处置问题已成为亟须攻克的难关，海水淡化处理与资源综合利用相结合十分紧迫和必要。

1.海水提溴

海水提溴是从海水中提取元素溴的技术。溴及其衍生物是制药业和制取阻燃剂、钻井液等的重要原料，需求量很大。国外从1934年开始海水提溴试验和开发，目前日本、法国、阿根廷和加拿大等国家和地区已建有海水提溴工厂，年产量基本保持在36万吨的水平。中国从1966年开始海水提溴，至今仍处于小型试生产的规模。海水提溴技术有水蒸气蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、沉淀法、吸附法等，其中空气吹出法和水蒸气蒸馏法为国内外所普遍采用。空气吹出法的基本流程是酸化氧化吹出吸收蒸馏；吸收工艺普遍采用碱吸收和二氧化硫吸收，吸收剂有碱、硫、铁屑、溴化钠等。

2.海水提钾

由于海水中蕴藏着诱人的钾资源 故一个世纪来 ，世界上众多科学家致力于海水提钾的研究，共提出百余种方法，但均因提取成本过高未能实现工业化。因此海水提钾工业化是一项世界性的科学难题。斜发沸石法海水提钾是由我国科技人员开发的具有独立知识产权的工艺技术，由于天然斜发沸石对海水钾具有特殊的选择性且廉价易得、对海洋环境无污染故被认为最有工业化前景方法之一。从海水、盐湖水和卤水中提取钾从提取技术来说有沉淀、离子交换、蒸发结晶、浮选萃取等方法。沉淀法又分为无机和有机沉淀两大类。从海水中提取钾的另一种技术是离子交换法也分为无机和有机离子交换剂两大类。目前我国海水钾资源的开发技术主要集中在海盐苦卤提钾和海水直接提钾两个方面

3.浓海水提溴、提钾、化盐应用于盐化工产业

国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所对淡化后浓海水中化学元素提取顺序进行了优化，提出的浓海水中常量元素最佳提取顺序为：先将淡化后浓海水提取溴素，提溴母液采用轻烧白云石法提取氢氧化镁，提镁母液经蒸发浓缩提取硫酸钙后，再进行二次提镁和二次提钙，最后采用沸石离子交换法将母液中的钾离子吸附后使其达到液体盐产品标准。同时，洗脱后的富钾母液经蒸发和冷却等工艺制取真空盐和复合肥产品。但对于具体的纯碱、氯碱、制盐等盐化工行业来讲，应根据各自的实际情况，取长补短，因地制宜，摸索出适合自己的工艺提取流程。

二、浓海水中氨氮的测定

氨氮是海水的一个很重要的环境质量指标，浓海水氨氮指标在氯碱行业要求较为严格，海水中氨氮的测定多采用次溴酸盐氧化法和靛酚蓝分光光度法。次溴酸盐氧化法不能用于污染较重含有机物较多水体且操作繁琐，靛酚蓝分光光度法反应时间长不适于浓海水的氨氮快速测定。浓海水氨氮分析作为生产中控分析要求快速准确，因此寻找一种可行有效的掩蔽方法用地面水氨氮的纳氏试剂法来分析海水中氨氮是一种切实可行的方法。针对地面水中氨氮的纳氏试剂测定法之所以不适用于测定海水中的氨氮是因为海水中含有大量钙镁离子易与纳氏试剂反应掩蔽剂无法掩蔽而引起水样浑浊的问题，在查阅资料的基础上确定以酒石酸钾钠氢氧化钠溶液作掩蔽剂消除海水中钙镁离子的干扰，从而实现用纳氏试剂直接测定海水中的氨氮。实验证明方法操作方便快捷，具有灵敏度好、显色速度快且方法稳定的特点，检出限完全满足生产过程控制对氨氮的测定要求。

凯氏氮是指以基耶达法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基酸、肽、胨、核酸、尿素 以及合成的氮为负三价形态的有机氮化合物，但不包括叠氮化合物，硝基化合物等。在凯氏氮测定过程中，如何保证在消化过程中使水样中有机氮完全消化而又不造成损失至关重要，同时在加热过程中还要防止爆沸。通过大量实验摸索，对凯氏氮的测定要注意以下要点：①样品放入定氮瓶内时，不要沾附颈上。万一沾附可用少量水冲下，以免被检样消化不完全，结果偏低② 在整个消化过程中，不要用强火，保持和缓的沸腾，使火力集中在凯氏瓶底部，以免附在壁上的含氮有机物在无硫酸存在的情况下，使氮有损失。③如硫酸缺少，过多的硫酸钾会引起氨的损失，这样会形成硫酸氢钾，而不与氨作用。因此，当硫酸过多的被消耗时，要增加硫酸的量。④ 加入硫酸钾的作用为增加溶液的沸点，硫酸铜为催化剂，硫酸铜在蒸馏时作碱性反应的指示剂。⑤氨是否完全蒸馏出来，可用PH试纸试馏出液是否为碱性。⑥ 以硼酸为氨的吸收液，可省去标定碱液的操作，且硼酸的体积要求并不严格，亦可免去用移液管，操作比较简便。⑦向蒸馏瓶中加入浓碱时，往往出现褐色沉淀物，这是由于分解促进碱与加入的硫酸铜反应，生成氢氧化铜，经加热后又分解生成氧化铜的沉淀。有时铜离子与氨作用，生成深蓝色的结合物[Cu（NH3）4]2+

三、浓海水中溴、钙、镁、硫酸根的测定

水体中溴的测定方法有离子色谱法、ICP法、沉淀滴定法等，前两种方法仪器购置费用较为昂贵，且对测试环境要求较高。浓海水中溴含量为几十毫克/升，故选用沉淀滴定法测定浓海水中溴含量。

浓海水中钙、镁、硫酸根的测定采用EDTA滴定法。由于海水中成分复杂，含有多种金属离子，故需采用三乙醇胺作为掩蔽剂，掩蔽效果较好，适合生产控制分析快速、准确的要求。

四、浓海水中金属离子（钾、锶、锰、铅等）的测定

浓海水中金属离子（钾、锶、锰、铅等）的测定可采用原子吸收光谱法和ICP 法。后者价格昂贵，仪器购置成本较高，实验条件要求严格。原子吸收光谱法相对成本较低，操作条件比较容易达到，但在实验过程中发现由于浓海水中氯化钠含量较高，基体干扰较大，对各金属离子的测定存在不同程度的干扰，因此配制与试样相同氯化钠本底值的标准溶液 对曲线进行校正。在钾的测定中加入比钾更易电离的铯作为电离缓冲剂，可以增加基态原子数量，减少测定误差。

五、小结

浓海水应用于盐化工行业可谓一举数得，海水淡化企业与盐化工生产企业两相得利，海洋环境得以保护。因此，做好浓海水及后续工序的分析工作，选择成本适中、快速准确的分析方法，获得浓海水各种成分的准确含量，对选择浓海水有用元素提取顺序、合理选取生产工艺有着极为重要的意义。本文在对生产控制分析过程存在问题摸索研究的基础上，对浓海水及后续工序的一些分析项目从方法、操作要点、干扰消除等方面进行了总结，旨在抛砖引玉，取长补短，不当之处，希望各位同行、专家给予指正。

参考文献

[1]《浓海水综合利用新工艺》 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所， 张家凯等.

[2]《水和废水监测分析方法》第四版.