测定石灰石成分的新方法探究

摘要：石灰石是电厂脱硫的重要原料，由石灰石构成的湿法烟气脱硫技术已经较为成熟且有着众多难以替代的优点。其高效性能和丰富廉价的原料来源够帮助电厂控制总量，在场地上也没有较大的需求，烟气在经过处理后不但含尘量显著降低，其副产物也就是石膏能够在较多领域应用，经济效益较好。随着我国已经引进了一部分外国先进的设备，就标志着我国的现代化程度显著提高，使石灰石的成分测定准确度更高，减小对环境的污染。

关键词：石灰石；成分；测定；新方法

【分类号】：TD353.5

前言

由于石灰石中的主要成分是碳酸钙，但是也含有一些碳酸镁、氧化铁以及二氧化硅等杂质。这些杂质对于消溶石灰石颗粒起到阻碍的效果，影响石灰石作为脱硫吸收剂的活性。而石灰石的活性直接关乎到其吸收SO2的速度和脱硫的效率。所以，需要选择一种比较好的石灰石成分的测定方法，准确测定石灰石成分，这样才能够对工业生产产生有利的影响。目前，通常采用的石灰石成分分析为化学分析法。采用GB/T3286分析方法进行分析，当对石灰石中二氧化硅含量在4%以上时，试样分解不完全，盐酸浸取后，溶液中有白色悬浮状沉淀，为未溶解完全的硅酸。实际测得的二氧化硅及氧化钙偏低，难以得到准确结果。本文阐述采用氢氧化钠熔融法进行试样分解，实验证明，溶解完全，采用动物胶凝聚质量法进行二氧化硅测定、用EDTA滴定法连续滴定测定氧化铁和氧化铝，均能得到准确结果。氧化钙和氧化镁测定测定原理及操作步骤同GB/T 3286.1。不同之处在于由于试样分解方法不同，酸度不同，为控制pH值为大于13，实际控制加入氢氧化钾溶液量有所不同。本文不做叙述。

一、测定石灰石成分的主要实验

（一）测定石灰石成分所需要使用的仪器和试剂

需要使用的仪器：电子分析天平、105℃～110℃烘箱、50毫升的酸式滴定管、20毫升的移液管、马弗炉、银坩埚、容量瓶等。

需要使用的试剂：c（EDTA）=0.02mol/L，钙羧酸指示剂、K-B指示剂、氟化铵溶液、cZn（CH3COO）2=0.004mol/L标准滴定溶液，二甲酚橙指示剂、磺基水杨酸指示剂，氨水，乙酸-乙酸铵缓冲溶液，（1+1）HCl溶液，3%乙酸溶液。

（二）二氧化硅分析操作（动物胶凝聚质量法）

称取105℃干燥的石灰石粉0.5g（精确至0.0002g），于银坩埚中，用几滴乙醇润湿，加氢氧化钠4g，盖上盖，放入马弗炉中，在1～1.5h从室温升至650℃～680℃，熔融15min，取出坩埚，用水激冷后，平放于250mL烧杯中，加1mL乙醇和适量沸水，立即盖上表面皿，待剧烈反应停止后，用少量盐酸溶液和沸水交替洗净坩埚和坩埚盖。再加入盐酸20mL，搅匀。将烧杯置于电热板上，缓慢蒸干（带黄色盐粒）。取下，稍冷，加盐酸20mL，盖上表面皿，加热至约80℃.加70℃～80℃动物胶溶液10mL，剧烈搅拌1min，保温10min。取下，稍冷，加热水50mL，搅拌，使盐类完全溶解。用中速定量滤纸滤于250mL容量瓶中。将沉淀用（1+3）盐酸溶液洗涤4～5次，再用带橡皮头的玻璃棒以（1+50）热盐酸溶液擦净杯壁和玻璃棒，并洗涤沉淀3～5次，再用热水洗涤10次左右。将滤纸和沉淀移入已恒重的瓷坩埚中，烘干，先在低温下灰化，然后于1000℃±20℃高温马弗炉中灼烧1h，取出稍冷，放入干燥器中，冷却，称重。

（三）氧化铁和氧化铝的连续测定（EDTA滴定法）

滤液冷至室温，并用水稀释至刻度，摇匀，此溶液作为测定氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁用。

移取滤液20mL于250mL锥形瓶中，加水稀释至50mL。加入磺基水杨酸指示剂0.5mL，用氨水调制棕黄色，再用盐酸（1+1）调至紫红色，（pH=1.8～2.0），加热至60℃～70℃，趁热用EDTA标准滴定溶液滴定至亮黄色。记录消耗体积，计算氧化铁含量。

继续在滴定完氧化铁的试液中加入20mL11g/L的EDTA溶液，加入1滴二甲酚橙指示液，用氨水调至淡紫色，用3%乙酸调至亮黄色，加入pH=5.9乙酸―乙酸钠缓冲溶液，煮沸5min，冷却至室温，加入4滴二甲酚橙指示液，用乙酸锌标准滴定溶液滴定至微红色，加入10mL10%氟化铵溶液，煮沸2min，冷却至室温，用乙酸锌标准滴定溶液滴定至微红色（与第一次滴定终点颜色相同）。记录最后一次滴定消耗乙酸锌标准滴定溶液体积，计算氧化铝含量。

三、结论与分析

（一）二氧化硅测定注意事项

1）采用氢氧化钠熔融分解，用稀酸热水交替浸取熔融物后，加入20mL盐酸，在电热板上缓慢蒸干。需控制蒸至黄色盐粒析出。通过试验，蒸干不彻底，可溶性硅酸不能变成不溶性的硅酸，过滤时，二氧化硅透过滤纸，使测定值偏低。无黄色盐粒，脱水彻底，但铁、铝、钛等夹杂在硅酸沉淀中不易洗净。导致利用滤液测定铁、铝值偏低。同时防止溶液溅出。电热板温度一般控制在120℃～140℃。

2）控制溶液酸度。凝聚作用最好在8mol/L以上的盐酸浓度进行。

3）温度：根据试验，加动物胶后，如不搅拌则结果偏低，加动物胶后保温与不保温以及在室温、50℃、70℃结果接近。但于（70～80）℃保温后，加热水过滤较快。

4）硅酸沉淀的洗涤：硅酸具有较强的吸附能力，析出的硅酸沉淀或多或少的吸附铁、铝等离子。正确洗涤对于保证各成分的准确度很重要。先用热的盐酸洗至无铁离子，再用热水洗去氯离子。如果先用水洗，铁、铝等氧化物水解生成难溶或不溶的碱式盐，使测定值偏高。洗涤要尽量快，过滤前体积控制不要过大，防止放置时间过长及洗涤用水量过多导致二氧化硅复溶，使结果偏低。

（二）氧化铁操作注意事项：

1）正确控制溶液的pH值和温度。滴定时，酸度应控制在pH=1.8～2.0，当pH2.5，磺基水杨酸能与Fe3+形成稳定的红色的络离子，当用EDTA滴定时，溶液红色不易褪去，消耗过多的EDTA，使结果偏高。

2）控制温度。磺基水杨酸铁与EDTA络合速度较慢，应使温度控制在70℃.但温度不能过高，不能使溶液沸腾，否则铅与EDTA反应，使结果偏高。

（三）测定铝时操作注意事项：

1）EDTA用量。加入过量EDTA，以保证铝全部络合并有过剩的EDTA，以得到准确结果。

2）控制酸度。酸度对EDTA与铝的络合反应影响较大。理论上，在pH=3～4时，络合百分率最高。但在实际操作中，考虑到与二甲酚橙指示剂的酸度要求，采用加入缓冲溶液的方法，控制pH在5.9。

3）煮沸使铝离子与EDTA充分络合。

4）乙酸锌的滴定温度：煮沸使铝离子与EDTA充分络合后，要冷却至室温，再用乙酸锌标准滴定溶液滴定。因为二甲酚橙与铝的络合能力高于Al-EDTA的稳定度。但二甲酚橙与铝在室温下络合速度很慢，因此可以在冷却至室温之后加入二甲酚橙，防止在高温下二甲酚橙夺取Al-EDTA中的铝，生成稳定的红色络合物，使终点不易判断。

结语

使用氢氧化钠熔融，动物胶凝聚质量法测定二氧化硅能得到准确结果，进行5次标准样品试验，加标回收率达到98.7%，满足分析要求。采用EDTA滴定法连续测定氧化铁和氧化铝也能得到准确结果。操作成本低廉，准确度高，对二氧化硅含量高的石灰石成分分析尤为适用。能保证石灰石成分分析对生产的指导。

参考文献

[1]吴章海.X射线荧光光谱法测定石灰石中的硫含量[J].河北冶金，2013，07：66-67.

[2]张延明.测定石灰石成分的新方法[J].内蒙古科技与经济，2002，S1：223.