探讨当前氧化铝陶瓷工艺的研究

摘要：目前，随着氧化铝陶瓷以其独特的优势在高技术和尖端工业， 如做电子、核反应堆、磁流体发电、航天、人工骨和人工关节等方面越来越得到广泛的应用。这些氧化铝陶瓷和普通陶瓷在成分和制造工艺上都有着很大的差别，特别是在成型技术方面，由于氧化铝陶瓷的硬度高，难于切割加工，尤其对于形状复杂的氧化铝制品，如汽车发动机中的增压器转子，骨骼、牙齿等生物陶瓷制品，在成型烧结以后即为成品，无须再加工，而传统成型技术(如干压、等静压等)后续机加工大，难以满足这一苛刻要求。本文主要探讨了当前氧化铝陶瓷工艺的研究。

关键词：氯化铝;陶瓷；注射成型

引言

陶瓷注射成型技术(Ceramics Injection Molding简称CIM)类似于70年展起来的金属注射成型(Metals Injection Molding 简称MIM)技术， 它们均是粉末注射成型(Powders Injection Molding 简称PIM)技术的主要分支，均是在聚合物注射成型技术比较成熟的基础上发展而来的，是当今国际上发展最快、应用最广的陶瓷零部件精密制造技术。其突出的优点包括：(1)成型过程机械化和自动化程度高；(2)可净近成型各种复杂形状的陶瓷零部件，使烧结后的陶瓷产品无需进行机加工或少加工，从而减少昂贵的陶瓷加工成本；(3)成型出的陶瓷产品具有极高的尺寸精度和表面光洁度。陶瓷注射成型技术以其独特的优势已在高精度和高附加值的新产品制造上显示出无比强大的生命力，解决了后续机加工问题，成为精密陶瓷成型技术的一颗新星。

陶瓷注射成型主要包括以下四个方面：配料及混炼、注射成型、脱脂和烧结。其中前三个是陶瓷注射成型工艺所特有的。由于在陶瓷注射成型中陶瓷粉末细小且形状不规则，其工艺参数的控制相比金属注射成型而言需更为精细。除了烧结工序外，粘结剂、喂料混炼、注射成型、脱脂等各道工序都与传统陶瓷粉末干压成型有着很大的差异，研究了氧化铝陶瓷注射成型工艺过程及主要工艺参数的影响。

1 实验过程

1．1原料

氧化铝陶瓷粉(A12O3 ，分析纯)；液体石蜡(Pw，化学纯)；聚丙烯(PP，化学纯)；硬脂酸(SA，化学纯)。

1．2实验过程

将称量好的PP加热到190℃左右， 使其由白色粒状变为无色的稠状物质；在加入SA，加热温度控制在170℃左 待其溶解后冷却一段时间加入PW ，继续加热，温度控制在150℃左右，直至全部混合，呈白色粘稠状物质。将A12O3粉缓慢加入到上述粘结剂中，用搅拌机搅拌均匀，每次加入粉末为整个总量的1／4左右；待充分混合后，将混合料在烘箱中静置24h，同时保持一定的真空度使混合料中的气体排出；充分陈腐后，将混合料在挤出机中练泥造粒。最终将混合料制成长约3～5mm，直径约2mm的条状，得到适合注射成型的粒状喂料。注射成型在宁波海天集团生产的HTF86X2型注射成型机上完成。采用热脱脂工艺对试样进行脱脂，最后将脱脂坯置于硅钼棒高温电炉中，空气气氖中于1550OC烧结成成品。

1．3测试与表征

用排水法测量样品的密度；喂料的差热一热重曲线在LCT一2差热天平上完成；将试样切割成25mm ×5mm× 2．5mm的试条，用三点弯曲法测抗弯强度。

2 结果与讨论

2．1粘结剂的选取

在陶瓷注射成型中，粘结剂具有两个基本的功能：首先，在注射成型阶段能够和粉末均匀混合， 降低粉末的粘度，使粉末具有良好的流动性， 成为适合于注射成型的喂料；其次，粘结剂能够在注射成型后和脱脂期间起到维持坯体形状的作用，使产品在烧结前具有完整合适的形状。陶瓷注射成型所用粘结剂的选择主要考虑以下四点：(1)体系内的相容性；(2)注射悬浮体流变学特性；(3)脱模性和生坯强度；(4)脱脂特性。根据这些原则，粘结剂多选择热塑性多组元体系， 即由流动性好的低熔点组元和高分子聚合物组元组成。有机粘结剂与陶瓷粉体混炼后的结合强度主要取决于热塑性高聚物，脱脂特性亦可由耐热性好的高聚物调节，可塑性和剂则可改善体系流动性及脱模性能；表面活性剂具有综合调节作用。

目前，石蜡一聚烯烃粘结剂体系已广泛应用于科研和生产实践。因为石蜡基粘结剂的流变性能好，注射工艺范围宽。实验中选用石蜡即以软化温度点低、流动性好的Pw 作为主要填充物；高分子聚合物PP熔点较高，可作为骨架材料以保证生坯具有足够的强度；以少量的SA作为表面活性剂或剂不仅可以在粘结剂和粉末颗粒之间起桥梁作用，防止两相离，保证混料的均匀，而且可以在粉末颗粒之间、粉末颗粒与模壁之间起到的作用，从而达到预计的效果。

在陶瓷注射成型中聚合物粘结剂之间或是聚合物与增塑剂之间的相容性都是必要的，若有机载体之间相容性差，则不能有效的降低混合物的粘度，注射成型冷却过程中有机物产生大量偏析以及粘结剂与模具分离，不能获得组分均匀的成型坯体。

高分子物质共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链间作用力的制约。内聚能密度(E／V)是分子链间作用力大小的量度， 但由于高分子不能汽化而无法直接测量内聚能密度，因而常用溶度参数d，即内聚能密度的开方( E／V) 1／2来表示分子链间作用力的大小，d值越接近，相容性越好，即 d越小，相容性越好。

表1 粘结剂组分的溶度参数(单位：(J・cm-3)1／2 )

表l为所用粘结剂组分的溶度参数值， 由表中数据可知组元之间的溶度参数差为：

PP与Pw 之间溶度参数差为：

d1=8．10-7．80=0．30(J・cm-3)1／2 )

PP与SA之问溶度参数差为：

d2=8．10-7．87=0．23(J・cm-3)1／2 )

Pw 与SA之间溶度参数差为：

d3=7．87-7．80=0．07(J・cm-3)1／2 )：

根据相容性原则判断准则： dl不相容。可见，PP，Pw与SA之间相容性都非常好。

2．2喂料及粘结剂配方的确定

在A12O3陶瓷注射成型过程中，为了确保粉末具有良好的流动性，而且在脱脂期间能够维持坯体基本形状，需在喂料里加入一定数量的粘结剂，通过实验发现粘结剂含量一般在30wt％ 以上。表2给出了实验中典型的A12O3陶瓷注射成型用喂料的组分。

按照表2中的配方制备A12O3陶瓷喂料，然后注射样品(注射温度为l80℃、注射压力为ll0MPa)，采用3．4中的脱脂工艺进行热脱脂，再将脱脂坯烧结成成品。仅从烧后样品外观看l#试样表面光滑平整；2#试样表面略有气泡；而3#试样表面有少量开裂现象。

体积密度及强度测试结果(见表3)表明，烧后l#试样比2#、3#试样密度及强度值较高，其原因可能是l#试样中A12O3含量较多，且粘结剂能够与A12O3粉末均匀混合，当粘结剂完全脱除后，坯体中A12O3颗粒能够紧密堆积，形成的结构缺陷少，故体积密度较大、强度值较高。而在3#试样中，在粘结剂中作为主要填充物的石蜡较少，故喂料的流动性较差，混料时A12O3陶瓷颗粒分散得相对不是很均匀，在一定程度上引起了缺陷的产生，使得试样的密度和强度值较低。

表3注射成型喂料组成

2．3注射参数的选择

注射成型工艺也是整个工序的关键因素之一，如果控制不当就会使产品形成很多缺陷，如裂纹、孔隙、焊缝、分层、粉末和粘结剂分离等，而这些缺陷直到脱脂和烧结后才能被发现。所以控制和优化注射温度、模具温度、注射压力和保压时问等成型参数对减少生坯重量波动，防止注射料中各组分的分离和偏析，提高产品成品率和材料的利用率至关重要。

注射过程是指把计量室中预塑好的喂料熔体注入到模具型腔里面去的过程。这是喂料熔体经过喷嘴、流道和浇口向模腔流动的过程。从工艺流程上看可分为两个阶段：注射阶段和保压阶段，这两个阶段虽都属于熔体流动过程，但流动条件却有较大区别。

注射阶段是从螺杆推进熔体开始到熔体充满型腔为止。此时，在螺杆头部对熔体所设定的压强(即注射压力)和螺杆推进熔体的速度(即注射速度)是注射成型的关键参数。

注射压力是指注射时料筒内前端熔料所受的最高压力，而非注射系统油压的最高压力。注射压力与油压的关系是反比于螺杆横截面积与射料缸面积之比。目前注射压力尚无可用的计算公式，通常认为注射压力在20～200MPa之间，要根据的具体的材料而定。显然，注射压力过小会影响冲模过程的完成，引起欠注；增大压力有利于冲模的流动过程，但是有可能使坏体内部的残余应力过大，引起断裂或飞边。

表4 不同注射压力下试样的外观体积密度和强度值

表4为不同注射压力下A12O3陶瓷的外观、体积密度和强度值，其中注射温度为l80℃ 。当注射压力过小时，试样虽已能成型，但较为松软；而压力过大时， 内部会出现气孔等缺陷； 当注射压力达到140MPa的时候，试样难以成型。同时从表中数据还可以看出，随着注射压力的增加，成型试样的密度及强度值呈先增加再减少的趋势。

材料的性能对注射压力较敏感，压力过大对试样的致密化不利。如注射压力为l30MPa时，试样烧结后体积密度较低，这是因为较大的注射压力使充模速率急剧增大，模腔表面很快形成封闭壳层，以致内部气体排出困难，被包裹在成型体内，所以成型坯体的密度及强度较低，从而烧结后的试样密度及强度值亦低；而较低的注射压力，如在90MPa时，试样密度及强度值也较低，主要是因为注射压力过小，注射速度较慢，影响冲模过程的完成，致使试样内部比较疏松引起欠注，烧结后试样部分存在结构缺陷，体积密度及强度值低。

氧化铝陶瓷注射成型中注射熔体的温度也是一个重要的参数。熔体温度对成型体的影响是复杂的，若从冲模的效果考虑，提高熔体温度较增加压力更为有利。因为高的熔体温度在不同的程度上均可降低熔体粘度，对冲模有利。但是过高的温度易导致有机物挥发，使有机总量减少从而影响粘度。且当熔体温度较高，注射压力偏大时是最危险的。由于陶瓷注射混合料不具有压缩性，因此增大压力会产生较大的成型应力。表5给出了不同注射温度下试样的外观情况(注射压力位l 10MPa)，从表中数据可以看出氧化铝陶瓷注射成型的注射温度在180oC左右时较为合适。

表5 不同注射温度下试样的外观情况

模具温度是熔融状态的物料注入模腔后冷凝硬化的控制因素，因此模具温度对浇口封闭以后的收缩起主导作用，它通过大分子的“冻结取向” 影响模腔表面冻结层的厚度。降低模具温度可使冻结层迅速加厚，从而试样出模后热收缩量下降，熔体的收缩率减小。在注射压力一定的情况下，模具温度升高会使模腔压力增加，从而减少了模腔内物料的收缩。同时， 出模后的弹性回复量也会变大。但应注意到，这时影响收缩大小的主要因素是浇口封闭以后的冻结层的厚度，而不是压力的传递能力。所以在通常情况下，模具温度高，熔体的收缩率仍表现出有增大的趋势。实验中模温设定在60℃左右，如果注射过程中模温不合适，则常会引起充模不完整，或发生坯块断裂等现象。

料筒与喷嘴温度的设定与控制对注射成型的质量也有着重要的影响。料筒温度是指料筒表面的加热温度。根据注射物料在料筒内的塑化机理，分三段加热第l段一固体输送段，是靠近料口处，温度要低些，有冷却水冷却防止物料架桥，保证较高的固体输送效率；第2段一压缩段，是物料处于压缩状态并逐渐地熔融，温度设定比第l段要高出20℃ 25℃ ；第3段一计量段，是物料全熔融的阶段，预塑开始时，这一段对应于螺杆计量段，在预塑终止后形成计量室储存塑化好的物料。一般来讲，第3段温度比第2段要高出20oC～25℃ 以便保证物料处于熔融状态。

在整个注射过程中，影响因素较多，会遇到各种各样的问题，表6列出了几种注射过程经常遇到的问题及解决方法。

2．4 热脱脂

脱脂是通过加热及其它物理化学方法将成型体内的有机物排出并产生少量烧结的过程。脱脂是注射成型中最困难和最重要的因素。脱脂过程不正确的工艺方式和参数使产品收缩不一致，导致变形、开裂和应力等。脱脂对其后的烧结也很重要，在脱脂过程中产生的裂纹和变形等缺陷不能通过烧结来弥补。脱脂是和粘结剂紧密联系在一起的，粘结剂的种类决定着脱脂方式， 目前的脱脂工艺除了传统的热脱脂、溶剂脱脂外，还有最近几年发展起来的催化脱脂以及水基萃取脱脂等.

热塑性粘结剂比如石蜡等，一般采用加热脱脂工艺去除。热脱脂不仅涉及到坏体内有机粘结剂一系列的物理化学变化， 如有机物的氧化， 扩散、热降解等。还包括有机物从坯体中排出后扩散到周围的过程， 因此许多因素影响着脱脂的工艺过程，其中脱脂速率和保温时间就是两个非常重要的因素。

过快的脱脂速率和较短的保温时间，都会在一定程度上造成试样微观或宏观缺陷的产生。脱脂速率快，粘结剂脱除不稳定， 会引起坯体翘曲；而且粘结剂的快速流动也会导致坯体密度的不均匀，从而导致开裂。较慢的热分解可以使注射成型部件的有机载体完全排除而不产生宏观或者微观上的缺陷。脱脂速率越低，有机载体的排除越慢；这样， 陶瓷颗粒在液体有机载体中的移动就有更长的时间。在有机载体被完全排除之前，颗粒将有足够的运动和转动时间。但是脱脂速率慢，脱脂效率低，而且在一定程度也不利于上生坯形状的维持。总之，通过实验表明，表6中的脱脂工艺对于Al2O3陶瓷注射成型中石蜡一聚丙烯一硬脂酸热塑性粘结剂体系的去除较为合适。

3 结论

1)注射成型氧化铝陶瓷喂料中Al2O3粉料喷量百分含量在70％ 为宜。

2)粘结剂选用热塑性的石蜡／聚丙烯／硬脂酸体系， 三者之间相容性较好， 其比例为mPW：mPP：mSA=79：20：1。

3)所用注射参数为：注射压力11OMPa，注射温度l80℃，模温在60℃左右。

4)确定了最佳热脱脂工艺。

注：文章内的图表、公式请到PDF格式下查看