膨胀蛭石偶联的羟基封端硅橡胶及其阻燃性能优化研究

摘要：以羟基封端硅橡胶为主体、高温膨胀蛭石（EV）为添加剂、四乙氧基硅为偶联剂，经两步缩合反应制备了蛭石/硅橡胶复合弹性体（EV-PDMS），并对其阻燃性能进行了研究.经分别用全反射衰减红外光谱、水接触角、扫描电子显微镜对制备物进行测试，结果表明：膨胀蛭石的片状晶体均匀地分散于硅橡胶的内部，它们之间形成了稳定的Si―O―Si共价键，掺杂后的EV-PDMS弹性体表面维持了高度的憎水性能.力学性能测试表明：60份EV掺杂后，拉伸强度、杨氏模量、邵氏硬度分别增加至添加前空白PDMS弹性体的4.50倍、1.97倍、2.17倍.燃烧实验表明：添加5份的十溴联苯醚和5份的氢氧化铝，蛭石/硅橡胶弹性体的阻燃性能可达到FV-0级，极限氧指数可达69.5%.

Abstract：Expanded vermiculite （EV） doped poly（dimethylsiloxane） （PDMS） （EV＼|PDMS） was prepared through two steps of condensation reactions，in which hydroxyl terminated poly（dimethylsiloxane） was as main part，high temperature EV was as additive，and tetraethoxy＼|silicane （TEOS） was as coupling agent.And the flame reatardant performance of EV＼|PDMS was studied.Detections of attenuated total reflectance infrared spectrum （ATR＼|IR），water contact angle，and scanning electron microscope （SEM） revealed that，EV flakes homogeneously dispersed into PDMS，and crosslinked with PDMS through Si―O―Si covalent bonds； the resultant EV＼|PDMS elastomer maintained a highly hydrophobic surface.Mechanical properties revealed that，after addition of 60 copies EV，tensile strengths，Young’s moduli，and Shao’s hardness respectively increase to 4.50，1.97 and bustion tests revealed that，after addition of 5 copies of decabromodiphenyl oxide （DeDBE） and 5 copies of aluminum hydroxide，flame retardant properties of EV＼|PDMS reached to FV＼|0 class，and their limited oxygen indexes （LOI） reached to 69.5%.

0引言

高温条件下，高聚物普遍存在自燃、分解并释放毒气等隐患，阻燃剂、抑烟剂、稳定剂等填料的掺杂是消除隐患的通用方法.缩合型硅橡胶是由以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为线性主链，羟基、烷氧基为末端官能团的羟基封端硅橡胶（PDMS-OH），与硅烷偶联剂发生缩合反应后形成的三维网状高分子弹性体[1].由于主链为具有阻燃性能的Si―O―Si基团，所以硅橡胶弹性体具备一定的自阻燃性能[2-3].但硅橡胶侧链甲基、苯基等有机基团的存在，使其在明火条件下仍然可能燃烧.因此，为满足硅橡胶的多方面应用，还需要对其进行适当的改性.美国道康宁Sylgard 系列184，186等硅橡胶掺杂了具有阻燃性质的白炭黑，既提升了阻燃性能，又增强了其力学性能.L.Q.Lai等[4]在苯基硅橡胶中加入蒙脱石，得到具备一定阻燃性能的硅橡胶弹性体，其氧指数提升到27.9%.曾幸荣课题组[5]在缩合型硅橡胶内部掺杂80份Al（OH）3阻燃剂，得到氧指数为43%，垂直燃烧等级为FV-0级的硅橡胶弹性体.X.G.Zhan[6]在微量铂配合物的协助下，在加成型硅橡胶内部添加80份Al（OH）3阻燃剂，得到氧指数为36%，垂直燃烧等级为FV-0级的硅橡胶弹性体.L.Yang等[7]在加成型硅橡胶/蒙脱石复合材料中加入了20份Mg（OH）2和5份红磷阻燃剂，得到了垂直燃烧等级为FV-0级的硅橡胶复合材料.

受上述工作启发，并基于以下原因： 1）膨胀蛭石（EV，结构式为（Mg，Ca）0.3-4.5（Mg，Fe，Al）3[（Si，Al）4O11]）为耐高温（熔点为1 240～1 430 ℃）、隔热（导热率0.04～0.12 W/m・K）、轻质（80～130 kg/m3）、不支持燃烧材料[8]，掺杂到PDMS内部之后，仅需使用少量的常规阻燃剂就可得到高度阻燃（FV-0级）的PDMS复合材料； 2）PDMS中含有较多的氧元素，整个弹性体的柔韧性高，力学性能偏低，EV精细颗粒的掺杂可补强PDMS的力学性能[9-10]； 3）EV为极性无机黏土类材料，易吸水，吸水后其隔热、隔音、绝缘等物性降低，而PDMS为低极性憎水材料，当PDMS包裹EV之后，可隔断EV与水的接触，维持EV的优良性能.此外，EV的掺杂还可大大降低PDMS弹性体的成本

.故笔者拟利用EV作为填料，通过硅烷偶联剂与EV的表面羟基、PDMS的末端羟基的缩合反应，将EV和PDMS-OH共价交联在一起，形成EV杂化的PDMS弹性体，并优化其阻燃性能，以便使之可广泛地用于建筑设施的隔热阻燃、内外墙体装饰和电子器件的绝缘封装等多个方面.

1实验

1.1材料与仪器

主要材料与试剂：PDMS-OH（α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），工业级，广州共桦化工有限公司产；TEOS（正硅酸乙酯），分析纯，上海化学试剂有限公司试剂一厂生产；DBTL（二月桂酸二丁基锡），中蓝晨光研究院产；EV（膨胀蛭石），工业级，新疆伊犁县产；DeDBE（十溴联苯醚），工业级，上海嘉禾产；Al（OH）3，分析纯，上海化学试剂有限公司试剂一厂生产.

主要仪器：Nicolet 380型全反射衰减红外光谱仪（ATR＼|FTIR），美国热电公司产；JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM），日本岛津公司产；CMT6104型机械拉力机，深圳天源科技有限公司产；LX-A型橡胶硬度计，上海光机所产；SL200B型接触角测试仪，上海方瑞仪器有限公司产.

1.2EV掺杂的硅橡胶复合材料的制备

在500 mL烧瓶中加入20 mL无水丙酮，滴入1.3 mL的TEOS，机械搅拌下，加入10 g EV粉末（200目），滴入少许DBTL，30 min后，利用旋转蒸发仪充分除去丙酮，得TEOS修饰的EV（EV-TEOS）.继续加入100 mL PDMS-OH，高速机械搅拌5 min后，导入30 mm×50 mm×10 mm的模具内，迅速将模具置于120 ℃的平板硫化机上.硫化1 h后，脱模得EV-PDMS复合板，此时EV与PDMS的质量比为 1GA6FA10.同法，分别制备EV与PDMS的质量比为 2GA6FA10，3GA6FA10，4GA6FA10，5GA6FA10，6GA6FA10的弹性体，样品依次记作P10，P20，P30，P40，P50，P60.同时制备空白PDMS弹性体，记作P0.利用7个P系列样品分别进行成分、结构、亲水性、力学性能测试.在上述7个样品中，PDMS-OH的用量为100份，分别添加5份DeDBE和5份Al（OH）3，制备DeDBE和Al（OH）3掺杂的EV-PDMS复合板，样品为H系列，依次记作H0，H10，H20，H30，H40，H50，H60.将P，H系列的复合板材进行燃烧性能对比测试.

1.3分析方法

EV-PDMS及相关样品的结构测试由ATR＼|FTIR进行.EV和EV-PDMS（P60）的剖面形貌测试由SEM进行，样品预先喷金（～5 nm）.P系列弹性体的拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528―1992标准在机械拉力机上测试，拉伸速度100 mm/min，测试5次计算平均值；其硬度由橡胶硬度计测试，每一样品上选择3个点，用球形顶针压试，计算平均值；利用接触角测试仪分别测试EV板，P0，P60这3个样品的左、右水接触角，求平均值；P，H系列复合材料的极限氧指数（LOI）按国标GB/T 2406―80测定，重复3次求平均值；水平、垂直燃烧实验分别按照国标GB 2408―1980和GB/T 4607―1984参数进行测试.

2结果与讨论

2.1ATR＼|FTIR分析

图1为EV-PDMS及相关样品的ATR＼|FTIR 曲线.由图1中a曲线可知，792 cm-1为Si―O单键的伸缩振动峰，981 cm-1为Si―O（Si，Al，Mg）的伸缩振动峰[11].受仪器的灵敏度局限，SiO―H的伸缩振动峰（3 400 cm-1左右）没有被检出.由图1中b曲线可知，792 cm-1为Si―O的伸缩振动峰，1 073 cm-1，1 101 cm-1，1 172 cm-1为Si―O―C的伸缩振动峰，2 933 cm-1，2 978 cm-1为烷基C―Hx伸缩振动峰.由图1中c曲线可知，除了出现EV的Si―O吸收峰外，1 240 cm-1出现了Si―O（H）的弯曲振动峰，在1 101 cm-1处存在1个明显的Si―O―C伸缩振动峰，表明TEOS在EV表面发生了部分硅烷化反应[12-13].TEOS修饰后，EV表面仍存在少许乙氧基团，这部分乙氧基团将参与同PDMS-OH的二次硅烷化偶联反应.由图1中d曲线可知，793 cm-1为Si―O的伸缩振动峰，1 012 cm-1，1 084 cm-1为Si―O―Si的不对称伸缩振动峰，1 263 cm-1为SiC―H的变形弯曲振动峰，2 961 cm-1为―CH3的伸缩振动峰.Si―O―C，―CH2吸收峰的消失，表明TEOS修饰EV与PDMS-OH发生了二次硅烷化偶联反应.

2.2样品的表面形貌观察

图2为样品（EV，P0和P60）的SEM图.宏观下，EV外表呈现类水蛭的形貌.由图2a）可以看出：其水蛭外形由不规则棱柱堆砌而成，棱柱边长为mm级，高约600 μm，棱柱与棱柱之间存在约100 μm宽的间隙.图2b）高倍SEM观察显示：棱柱是由大量μm级长、nm级厚的片状固体无序堆积而成，片状固体之间存在大量的空隙.因此，EV存在高的多孔度，这些空隙部分填充了大量的空气，故EV具备了低密度和高隔热性能.图2c）为空白硅橡胶弹性体P0的撕裂断面SEM图，可以看出，P0的撕裂断面除存在少许断裂零星碎屑之外，整个断裂面基本平整，材料的组成均一.图2d）高倍SEM图片则显示了弹性体所特有的凸凹不平的形貌.图2e）和图2f）记录了P60的SEM图：PDMS与EV偶合之后，EV表面完全被PDMS包裹，因此，其表面极性发生了质变，由无机硅酸盐的极性转变为硅橡胶的非极性；PDMS同时充当了粘结剂的作用，将大量分散的EV颗粒粘结在一起，固化后形成了硅橡胶/EV复合材料；多数

情况下，PDMS完全填充了EV片状固体块的间隙，由于EV的含量较高，其颗粒与颗粒之间还存在一定的间隙，这暗示复合材料的力学性能仍存在提升空间[10].

2.3亲水性分析

图3为样品（EV板，P0和P60的接触角分析图.由图3a）可以看出，

EV板材表面能较高，平均水接触角为81.6°，显示了一定的亲水性能.文献[8]

表明，蛭石可以吸收自重的216%的水成分.吸水后，常规EV板材膨胀变形，其隔热、隔音等优良性能随之降低.由图3b）可以看出，纯硅橡胶（P0）表面能较低，平均水接触角为113.8°，显示了高度的憎水性能.由图3c）可以看出，当EV与PDMS偶联之后，以EV-PDMS的P60样品为例，其平均水接触角为107.7°，显示了复合板材具备高度的憎水能力.其原因是：PDMS与EV之间发生了偶联反应，EV片均匀地分散在硅橡胶的内部，复合板材的外表面基本上为憎水的硅橡胶成分，因此阻止了水分与EV的接触，减少了EV的吸水量，稳定了EV板材优良的憎水性能.

2.4力学性能分析

填充剂的用量是影响硅橡胶性能的关键因素之一，适量的填充剂可提高弹性体的力学性能，也可降低使用成本[14].相比P系列板材，H系列中掺杂阻燃填充剂的含量较低，力学性能改变较少，本文重点讨论不同EV含量下P系列板材力学性能的变化.图4为

不同EV含量的EV-PDMS弹性体的断裂伸长率和拉伸强度曲线、杨氏模量和邵氏硬度曲线.

由图4a）可以看出，随着EV含量的增加，弹性体的最大拉伸强度先快速增加，然后缓慢增加；当EV含量为60%（P60）时，拉伸强度达到最大（1.56 MPa），为空白PDMS弹性体P0（0.35 MPa）的4.5倍；随着EV含量增加，断裂伸长率呈现减小的趋势.根据应力-应变曲线计算各个样品的杨氏模量，同时，利用橡胶硬度计测试其平均邵氏硬度，结果见图4b）.随着EV含量的增加，杨氏模量和邵氏硬度均呈现增加的趋势；掺杂后最大值分别为1.62 MPa和51.1 HA，较掺杂前的数据0.82 MPa和23.5 HA分别增加至 1.97% 和2.17%.分析上述结果，由于EV同PDMS-OH发生了共价偶联，EV被均匀地分散在PDMS弹性体内部，整个弹性体形成了EV填充的均相三维网络结构，弹性体的力学性能也得到了补强.比较图4a）与b），当EV与PDMS之比处于25 wt%～40 wt%时，弹性体具有较为理想的力学性能.

2.5燃烧性能分析

为检验样品的阻燃、耐热性能，将P系列和H系列样品同时进行燃烧实验.以H60样品为例，将之置于乙炔焰下灼烧30 s，燃烧结果见图5.

由图5可以看出：离开灼烧后，EV-PDMS没有发生燃烧，表面存有大量白色灰烬，阻止了内部材料的燃烧；燃烧深度较浅，背面基本完好；燃烧时，复合板材结构完整，板材不发生倒塌.上述结果表明：所制备的EV-PDMS具备良好的阻燃、耐热性能.

为衡量EV-PDMS板材的阻燃等级，按照相应国标，对样品分别进行了水平、垂直燃烧和极限氧指数（LOI）测试，结果列于图6和表2.在水平燃烧实验中，P系列和H系列板材在燃烧30 s后拿开火源，可缓慢燃烧，但很快就熄灭了，燃烧距离均没达到25 mm处.因此，所有P，H系列水平燃烧等级均为FV-0级，这里重点讨论垂直燃烧实验结果.

由表2可知，在垂直燃烧实验中，P0和P10的两次有焰燃烧时间之和t1>30 s，显示了一定的支撑燃烧性能；P20，P30，

P40，P50，P60及H0的两次有焰燃烧时间之和t在10～30 s范围内，参照国标（GB/T 4607―1984），上述样品的阻燃等级属于 FV-1 级；H10，H20，H30，H40，H50，H60样品的t1

比较P系列和H系列板材，可得：随着EV含量的增加，其阻燃性能均得到了改善.将H系列与P系列的板材对比可得：在5份DeDBE和 Al（OH）3 的协助下，EV-PDMS复合材料具备了良好的阻燃性能.

由图6可以看出：随着EV含量的增加，P系列和H系列板材的LOI数值均增加；其中，除空白PDMS弹性体外，P系列其他样品的LOI基本上维持在40%左右，H系列则随着EV含量的增加明显增加，从H0的35.6%到H60的69.5%.相对于空白硅橡胶的LOI数值（23.3%），H60的LOI数值基本上增加了2倍.

上述结果表明：EV掺杂改善了硅橡胶的阻燃性能.两相比较，H系列的LOI略高于P系列，H系列的阻燃等级也高于P系列的阻燃等

3结论

本文通过两步缩合反应，制备了EV-PDMS弹性体.ATR＼|FTIR，SEM和亲水性能测试综合结果表明：EV的片状晶体均匀地分散于硅橡胶的内部，它们之间形成了稳定的Si―O―Si共价键，掺杂后的EV-PDMS弹性体表面维持了高度的憎水性能.力学性能测试表明：掺杂60份EV后，EV-PDMS的拉伸强度、杨氏模量、邵氏硬度分别增加至添加前空白PDMS弹性体的4.50倍、1.97倍、2.17倍.燃烧实验表明：添加5份的十溴联苯醚和5份的Al（OH）3，EV-PDMS的阻燃性能可达到FV-0级，极限氧指数可达69.5%.综上可知，产品显示了理想的阻燃、隔热、绝缘性能，可规模应用在电子、建筑等领域.

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