制药废水的分类及处理技术研究

摘要：介绍了制药废水领域的抗生素生产废水、合成药物生产废水和中成药生产废水等，概述了制药废水的来源及其水质特征，并重点介绍了国内外制药废水的处理技术及现状，主要有物化法和生化法以及多种方式的联合，最后对制药废水的处理进行了展望。

关键字：制药废水；种类；处理技术

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：

制药生产过程产生的有机废水是公认的严重环境污染源之一。我国制药工业在生产过程中存在着原材料投入量大但产出比小、污染比较突出的问题。制药工业已被国家环保规划列入重点治理的12个行业之一。制药工业产生的废水则成为环境监测治理的重中之重。

1、制药废水的种类及特点

我国的药物体系总体上可分为抗生素类、化学合成类、中成药类三大类，相应的制药工业废水也可分为抗生素类生产废水、化学合成类生产废水、中成药类生产废水[1]。

1.1抗生素类生产废水

抗生素生产的药物的提取、精制、溶剂的回收及设备、地面冲洗等过程都会产水高浓度有机废水。高浓度废水间歇排放，酸碱性及温度变化较大，因此水质、水量波动比较大。CODcr含量高，主要为发酵残余基质及营养物、溶剂提取过程的萃取余液。废水成分复杂，碳氮营养比例失调（氮源过剩），硫酸盐、悬浮物含量高，含有难降解物质，抑菌作用的抗生素并且有毒性等，影响生化处理效果。若高、低浓度废水单独排放，有利于清污分流，分类处理。

1.2化学合成类生产废水

化学制药是利用有机或无机原料通过化学反应制备药品或中间体的过程，包括纯化学合成制药和半合成制药。与抗生素制药废水相比，化学制药废水的产生量小，并且污染物明确，种类也相对较少。

这类废水中残余的反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高，COD浓度值可高达几十万毫克每升；合成反应的副产物无机盐往往残余到母液中；pH值变化大，导致酸水或碱水排放，中和反应的酸碱耗量大；一些原料或产物如酚类化合物、苯胺类化合物、重金属、苯系物、卤代烃溶剂等具有生物毒性，甚至对微生物有抑制作用。

1.3中成药类生产废水

中药生产是以天然要用植物为原料，经过洗药、破碎、煎煮、精制等工艺，废水中含有大量的有机物，主要为糖类、纤维素、蛋白质、木质素、淀粉、有机酸、生物碱等，还有一些泥沙、植物类悬浮物及无机盐的微细颗粒等。

中成药类制药废水水质成分复杂，带有颜色和气味；间歇排放，水质、水量波动较大；废水中SS浓度高，主要是动植物的碎片、微颗粒及胶体；废水中COD浓度高，如提取类制药为200-40000mg/L，有些浓渣水甚至更高；提取类制药废水BOD/COD值约在0.3，中成药类制药废水约在0.5，故经过预处理或前处理后一般适宜进行生物处理。

2、制药废水的来源

制药废水大致可分为生产过程排水、辅助过程排水和冲洗水及其它。

①生产过程排水，最主要的一类废水，包括废滤液、废母液、其他母液、精制纯化过程的溶剂回收残液等。该类废水最显著的特点是浓度高、酸碱性及温度变化大、含有药物残留。虽然水量未必很大，但是污染物含量高，在全部废水中的CODcr比例高、处理难度大。

②辅助过程排水，包括工艺冷却水、动力设备冷却水、循环冷却水、系统排污、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸馏（加热）设备冷凝水等。此类废水污染物浓度低，但水量大且季节性强、企业间差异大，一些水环真空设备排水含有溶剂、CODcr含量高。

③冲洗水及其它，包括容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱（罐）冲洗水、地面冲洗水等。其中，过滤设备冲洗水污染物浓度也相当高，废水中主要是悬浮物；树脂柱冲洗水水量比较大，初期冲洗水污染物浓度高，并且酸碱性变化较大，也是一类主要废水［2］。

制药废水的处理技术

制药工业废水成分复杂，有机污染物种类多、浓度高。COD值和BOD值高且波动性大，废水的BOD5/COD值差异较大，NH3-N浓度高，毒性大，固体悬浮物浓度高等特点。目前，制药工业废水常用的处理方法大多为：物化法、生物法等处理工艺。

3.1物化处理法

物化法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化，例如混凝沉淀法、高级氧化法、吸附、气浮和膜分离法等。它们不仅可作为制药工业废水的单独处理工序，为生物处理工序的预处理或后处理工序。

3.1.1絮凝沉淀法

在制药工业废水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺(PAM)等，见表1。

表1制药工业废水处理常用的凝聚剂[3]

3.1.2高级氧化法AOPs

高级氧化技术（AOPs）是运用氧化剂、光照、电、催化剂生成的活性极强的自由基(如· OH等)来降解有机污染物的技术。它可使难降解有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电转移等反应。使难降解的大分子有机物转变为易降解的小分子物质或者直接降解为CO2和H2O，并且无剩余污泥和浓缩物生成。主要有化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、超声氧化以及联用等。具有氧化能力强、选择性小、反应速度快、处理效率高等特点[4-5]。许多研究者开始尝试采用高级氧化技术处理高浓度难降解有机制药废水，并且部分已应用于工程实践当中，并取得良好的处理效果。

表2高级氧化制药废水处理的情况[6-10]

高级氧化技术作为一项新兴的水处理技术，具有污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点，但其也存在不足，如运转费用过高、氧化剂消耗量大等。实现高级氧化技术的产业化、工业化仍有许多问题需要解决。将多种高级氧化技术结合或者将高级氧化技术与其它工艺技术组合共同处理难降解有机制药废水，在降低运行成本的前提下，可以达到更好的效果；通过进一步研究其反应机理以及中间产物，以便更好的控制其影响因素，研究其去除效率提高的途径。

3.1.3吸附

吸附处理法是利用吸附剂(多孔性固体)吸附去除或吸附并回收废水中的某种或多种污染物,从而使废水得到净化的方法。

常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、大孔吸附树脂等。炉渣、焦炭、硅藻土、褐煤、泥煤、粘土等虽为廉价吸附剂，但它们的吸收容量小，效率低。

在制药废水预处理中应用吸附法可取得经济、实用的效果。潘涛[11]利用活性炭具有丰富的微孔结构和表面增水性，采用混凝-吸附组合法对制药废水进行了处理试验。实验表明，CODcr去除率最高可达到95.5%，颗粒状活性炭的吸附效果好于粉末状活性炭。

3.1.4 气浮

气浮法也称浮选法，是在废水中通入大量微细气泡,使其粘附废水中的污染物,造成因粘合体密度小于水、上浮到水面而实现固-液或液-液分离的废水净化过程。气浮通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等几种类型。利用气浮与水解酸化、接触氧化组合工艺处理植物提取中成药生产废水[12]，工程实践证明，在处理水量为550m3/d，进水COD、BOD5、SS质量浓度分别为1894、768、1231mg/L，色度为500倍时，经此工艺处理后，上述指标去除率分别为97.1O％、98.44％、98.78％和98.00％。

3.1.5膜分离法

膜分离是个物理过程，有过滤和浓缩的作用，能处理高浓度、生化性差或传统方法难以处理的制药废水，且COD的高低对处理效果影响不大。膜分离法具有设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源等优点，但还存在膜组件价格高与膜污染等问题。采用MBR工艺技术处理某制药废水，可使水水质达到C0D≤200mg/L、BOD5≤100mg/L、NH3-N≤20mg/L、SS≤20mg/L、pH6~9[13]。出水水质要求达到国家排放标准DB21/1627-2008《辽宁省污水综合排放标准》中排人城镇收集管网的排放标准。

物化处理法可以与其它处理方法联用，作为它们的预处理方法，通过降低悬浮物和减少生物抑制物质，为废水的后续处理提供有利条件。

3.2 生物处理技术

生物处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术。而且与物化法相比，其运转费用较低，污泥的沉降与脱水性能较好，有利于污泥处置。

实践经验表明，采用生物处理技术消除有机污染物是最为经济的方式，因此针对制药废水中的主要污染物为有机物的特点，各类生物处理技术和工艺成为研发和推广应用的重点，大体可分为好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术和厌氧-好氧等组合方法。

表3 制药废水的生物处理法[14]

3.2.1 好氧生物处理技术

由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放，所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。

好氧生物处理技术就是在有氧条件下，利用好氧微生物(包括兼性微生物)的作用对污染物进行处理的技术。在好氧条件下，有机物最终被转化为水和二氧化碳等，部分有机物被微生物同化合成新的细胞物质。普通活性污泥法、深井曝气法、SBR 法、接触氧化法等都属于好氧处理工艺。

伊学农[15]利用水解酸化-生物接触氧化工艺处理制药废水，进水COD为500mg/L，出水小于100mg/L，达到上海市污水综合排放标准(DB31/199-1997)二级标准。

王明建[16]采用水解酸化+ 生物接触氧化工艺处理中药制药废水。通过水解酸化可提高废水的可生化性，便于进一步降解有机污染物；生物氧化法具有适应性强、氧利用率高、产生污泥量较少等特点；进水COD为600-900mg/L，出水小于100 mg/L。出水达到《中药类制药工业水污染物排放标准》(GB21906-2008)的要求。

3.2.2 厌氧生物处理技术

利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将污水中大分子有机物降解为低分子化合物，进而转化为甲烷、二氧化碳。常用的厌氧生物法包括复合式厌氧反应器、上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器等。考虑到直接采用好氧方法进行处理达不到好的效果，通过引入厌氧生物处理技术，可大大地降低了在废水处理方面工艺及技术难度，同时也减少了后续处理单元的费用，对生物制药废水的生物处理起到了极大的推动作用。李宁等[17]采用升流式厌氧污泥床(UASB)反应器处理抗生素制药废水。进水COD为9300mg/L、容积负荷为9.3kg/(m3·d)时，COD去除率仍在80%以上；在COD：(SO2-4)=6，进水(SO2-4)为1500mg/L以下时，COD去除率一直保持在80%以上，SO2-4去除率始终在23%以下。SO2-4的存在对产甲烷菌影响不大，UASB反应器运行稳定。

3.2.3厌氧-好氧组合工艺

厌氧-好氧组合工艺是将两种工艺组合串联起来，是现今处理包括制药废水在内的高浓度有机废水的主流工艺。厌氧工艺能够承受更高的进水有机物浓度和负荷，能降低运行耗能，好氧处理工艺可以更彻底地降解废水中的有机物，但高浓度有机废水直接进行好氧处理时，需要对原废水进行高倍数的稀释，同时消耗大量能源。

厌氧-好氧组合工艺在制药废水等高浓度有机废水治理中有着广泛的应用。对于悬浮物较多的发酵和中药废水在生化处理前，需要进行适当的物化预处理，如混凝沉淀或气浮等。

李亚峰[18]采用预处理-UASB-A/O工艺处理高浓度制药废水，废水主要含有丙酮、硝基苯磺酸钠、甲苯、三乙胺等有毒有害物质。工程处理水量为600m3/d，运行结果表明，当进水COD和BOD分别为4600mg/L和3300mg/L，出水COD和BOD5分别为115mg/L和2Omg/L，去除率分别为97.5和99.4，达到了《化学合成类制药工业水污染物排放标准》( GB21904-2008)。

展望

制药废水是一类成分复杂、生物毒性高、含难降解物质的有机废水，多采用物化处理作为预处理，厌氧、好氧多种工艺联合处理作为后续处理的方法，但是目前厌氧、好氧处理的单元操作较多，仍需开发高效率低能耗的复合设备。当然，制药废水的根本治理还在于推行绿色化生产工艺和清洁化生产管理，力求实施生产工艺的闭路循环。

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