脉冲激光加工时间对硅量子点及其发光的影响

中图分类号：TN249 文献标识码:A 文章编号：1007-0745（2011）11-0046-02

摘要：用YAG 激光束照射硅样品表面形成小孔，在孔内的侧壁上出现较规则的网孔状结构；用拉曼荧光光谱仪检测该结构有很强的光致荧光，其强度比样品的瑞利散射强，加工时间不同其强度有明显的差异，当激光辐照时间为9s时，孔洞侧壁上的网孔状结构较稳定，且有较强的光致荧光，本文解释了PL峰较强的形成机理，认为氧化程度（主要是Si=O双键的数目）在其中起重要作用。在无氧化的环境里用激光加工出的硅样品几乎无发光，这证实了氧确实在光致荧光增强上起着重要作用。用冷等离子体波模型来解释孔侧壁网孔状结构形成的机理，并用量子受限-发光中心模型来解释纳米网孔壁结构的强荧光效应。

关键词：激光辐照 纳米结构 局域态 氧化

1 引言

单晶硅是现代半导体器件和大规模集成电路的支柱。然而，硅的禁带宽度(约为1.12eV)窄小，又是间接带隙，这就限制了硅基材料在光电子器件中的应用。自从1990年Canham 发现多孔硅室温下强光致发光现象以来，许多专家学者用不同的方法形成硅基上的低维结构来模仿多孔硅的发光，并成功获得多孔硅稳定、肉眼可见的蓝光发射[2]，这一发现为多孔硅的全硅光电子集成带来了希望。在应用方面，人们已初步研制出多孔硅发光二极管、多孔硅光电探测器等。但对纳米硅基材料发光机理却众说纷纭，出现了各种各样的物理模型，各有优缺点。总体上看，目前主要存在以下五种发光机理解释模型：(1)量子限制发光模型；(2)界面层中的激子效应发光模型；(3)与氧有关的缺陷发光模型；(4)量子限制效应―发光中心发光模型；(5)直接跃迁发光模型。

目前,迫切需要解决的问题是在硅样品上生成稳定的低维结构并有较强且稳定的PL 发光。 最近的研究表明:无论是纳米硅晶发光还是多孔硅发光，其发光机理都与氧化硅层相关, 即所谓的纳米硅晶的光泵作用与氧化硅层发光中心的亚稳态激射。传统的生成纳米硅晶和氧化硅层二体系统结构的方法有:经高温退火在富硅氧化层中形成硅原子团簇，或用溅射法将硅离子注入氧化层， 但其加工质量和稳定性都不理想。我们认为：用激光辐照手段生成纳米硅晶和氧化硅层二体结构应该是最有希望的方法, 包括:在氧化层中用激光诱导硅离子游离与凝聚、用激光辐照生成低维结构并使其表面氧化等。

本文选择用激光辐照的方法在单晶硅样品上加工出具有较强的、稳定的PL 发光特性的氧化低维结构, 采取对样品加工不同的时间来控制氧化程度和在不同的环境中来加工样品, 并从物理层面上研究氧化低维结构的行成机理, 分析激光与硅材料的相互作用过程，建立激光诱导的冷等离子体波作用模型，从而指导激光加工的优化过程。参照QCLC 模型[3],建立量子受限-晶体与氧化物界面态综合模型来解释PL 发光的增强效应，并设法从低维纳米晶体量子受限态与氧化硅界面态的相对位置来构造PL 发光增强效应的阈值分布结构。

2 实验

样品采用(100)取向的10 - 20Ωcm 的P型硅晶片。先对样品作预处理：用酒精清洗其表面，用氢氟酸溶液（NH4F（质量分数49%）与HF 以10:1的体积比混合）清除样品表面在大气中生成的天然氧化物，再用去离子水浸泡30s。吹干后，用YAG脉冲激光(波长: 1064nm；脉冲宽度约8ns，束斑直径0.045mm)照射样品。激光束强度大约5 x 108 W cm-2 ,照射斑点直径大约30μm。将单晶硅样品直接放在空气中进行不同时间的激光辐照加工：加工时间分别为1s、5s、8s、9s、10s；将单晶硅样品浸入酒精、氢氟酸和水中进行激光辐照加工。这样，将激光与硅样品的作用过程和检测过程均隔离于无氧化的环境中。先在514nm的激发光作用下,分析样品的PL光谱；用电子扫描探针（EPMA―1600型，日本岛津公司制造）的二次电子和背散射电子成像技术观察与分析样品的表面形貌结构。

3 分析与讨论

当脉冲激光照射在硅样品上，形成一种网孔结构，如图1 ( a)所示。该结构来自激光与半导体样品相互作用产生等离子体波[4]，在孔洞中形成谐频驻波，我们用该模型来解释洞壁上的网状低维结构的形成机理。其形成机理为：高强度的连续激光照射在硅材料上，激发出的电子-空穴对构成等离子体系统，其局部的迁移形成内部的电场和磁场。在内部的电磁场作用下，电子-空穴对等离子体产生振荡形成等离子体波，其频率为[5]：ω = e ( n /mε)

该等离子体振荡频率正比于载荷子密度n 的平方根，而载荷子密度n 又正比于激光脉冲的辐照能量。控制激光加工的功率和时间等参量，使等离子体波的波长对于孔洞线径尺寸满足谐振条件，在孔洞中便有等离子体波的谐频驻波产生，该驻波在孔洞侧面上形成的驻波节线构筑起网孔状结构的纳米尺度孔壁(量子线) ，该结构有很强的PL 发光效应。由上述可知，控制激光照射到样品上的能量是形成该结构的关键。在优化激光加工条件时要考虑的另一因素是氧化程度随着激光辐照时间和辐照能量等的变化。上述的低维结构表面都有一层氧化硅包裹，在这层氧化硅中镶嵌有纳米硅晶体团簇，氧化硅层的厚度会影响纳晶团簇的尺寸。

将1s、5s、8s、9s, 10s的加工样品做比较,发现9s时,其706nm处的PL峰强度最大,如图1（b）所示。随着加工时间的改变，其PL峰仍在706nm附近，没有发现移动，不能用量子受限效应来预测发光峰，这就说明该峰与纳晶硅尺寸没有关系。该峰的光子能量为1.756eV，远大于纯硅的禁带宽度1.12eV。而Si=O双键的形成所需的能量较小且不需要太多的原子，所以我们认为此发散来自纳晶硅表面的Si=O双键陷阱态，其电子―空穴对的复合能量比纳晶硅的禁带宽带要小。它不受纳晶硅尺寸空间量子效应的限制，同时纳晶硅表面的低值氧化物也具有相同的能量，能俘获电子而发光。该过程可以描述为：电子从价带顶被激发到展宽了的导带底，然后迅速遂穿到纳晶硅表面的氧化界面态，由于该能态电子具有较长的寿命，从而形成粒子数反转，跃迁到价带顶形成受激辐射。激光的辐照有两方面的作用：其一是诱导在纳米尺度的氧化层中生成越来越多的硅纳米团簇，激光辐照时间变长和能量的增加会促进该过程的进行；其二是氧化硅层的厚度随着激光辐照时间和能量的增加而增加，其中镶嵌的纳晶团簇的尺寸也跟随变大，从而影响PL发光的强度。随着加工时间的增加，氧的含量增加，在开始的时候Si=O的数目增加或低值氧化物增加，形成较多的氧化界面态，这些氧化界面态能更有效的俘获电子形成较多的发光中心，这样发光强度就随着加工时间的增加而增强，该过程对应实验中时间从1s增加到9s的过程；随着加工时间的继续延长，氧化程度进一步加深，Si=O双键的数目继续增多，表面氧化层增厚，硅纳米颗粒减少甚至被彻底氧化，电子的遂穿变得困难同时电子的非辐射跃迁增强，导致PL强度变弱，该过程对应实验中的加工时间大于9s时的过程。所以加工时间存在一个最佳的时间9s，这就为硅基的低维结构发光提供一个依据，控制加工时间，达到控制氧化程度（主要控制Si=O数目）的目的，从而得到较强的PL发光，这对硅基的全光集成具有重要的意义。

为了进一步证明氧化界面态在其中的重要作用，我们设计了下面的对照实验。将单晶硅样品浸入酒精、氢氟酸和水中进行激光辐照加工。这样，将激光与硅样品的作用过程和检测过程均隔离于无氧化的环境中。将浸入酒精、氢氟酸和水中激光加工的样品处于浸泡状态检查PL 发光的比较，如图2所示。浸入酒精（ethanol）和氢氟酸（HF）中用激光加工的硅样品表面基本没有氧化，故几乎没有PL 发光，而水中有于有氧离子的存在，有微弱的发光，这就进一步证明了氧在其中的重要作用。

激光辐照加工样品PL光谱的比较

我们建立量子受限―晶体与氧化物界面态综合模型来解释PL 发光的增强效应,该模型参照了QCLC 模型，模型认为低维纳米结构由于量子受限效应展宽纳晶硅的禁带宽度，只要这种低维纳米结构对应的量子受限能隙宽度大于氧化界面态的能隙宽度，如图3(a) 所示，受限跃迁的电子便能被氧化界面态俘获，就可能实现受激辐射，从而有较强的PL 发光，这种氧化硅界面态形成的亚稳态分布与低维纳晶受限态分布的相对位置结构便构造了受激发光的阈值区间；而当低维纳米结构的尺寸变化，其对应的量子受限能隙宽度小于氧化界面态的能隙宽度时，跃迁的电子不能跳到氧化界面的亚稳态上，如图3 ( b) 所示,只能发生较弱的自发辐射。

我们认为，无论氧化纳晶的尺度大小,只要满足图3(a)的条件,既展宽的能隙中出现陷阱态，就有PL 发光增强效应出现，并伴随频率钉扎现象。不同的晶体与氧化物界面态，有不同能隙，故出现不同的PL谱。用该模型能够解释本文实验的结果。 纳晶硅表面形成氧化硅层，由于量子受限作用展宽了纳晶硅能隙，氧化界面态出现在展宽的能隙中，当电子被激发到导带后，便很快弛豫到1.756eV附近的氧化界面态上，形成粒子数反转，从而在706nm处形成增强的PL发光峰。

4 结果

我们用激光辐照来形成硅的网状结构,它的形成机制可以由激光打孔时的等离子体产生谐波驻波的理论来解释。控制激光加工的时间，可以在硅量子点表面形成一定数量的Si=O双键，实验发现当加工时间为9s时，具有较强的PL峰，能形成密度合适的Si=O双键。并仔细分析了不同加工时间对PL强度的影响机理，认为氧化程度起重要作用。将单晶硅样品浸入酒精、氢氟酸和水中进行激光辐照加工，浸入酒精和氢氟酸中用激光加工的硅样品表面基本没有氧化，故几乎没有PL 发光，而浸入水中被轻微氧化，有叫微弱的PL发光，这一结果证实了氧在PL发光中的重要作用。在纳晶硅上,用量子受限效应和纳晶硅与氧化硅之间的陷阱态效应可以解释多孔氧化硅结构上的受激辐射机理。这为研发多孔硅激光器奠定了基础。

参考文献：

[1]Canham LT. App lied Physics Letters 1990,57,1046

[2]富笑男,李新建,贾瑜等.蓝光发射多孔硅RTO过程中的尺寸分离效应.物理学报. 2000,49(6).1180-1184

[3]Qin G G,Liu X S,Ma S Y,et al.Photoluminescence mechanism forblu-light-emitting porous silicon.Phys Rev B,1997,55:12876

[4]HUANGWEIQ I,L IU SH IRONG.Self2assembled germanium nanostructures by laserassisted oxidation[J].Chin.Phys.2006,15(2).389 -393.

[5]黄伟其、吴克跃、许丽等.激光加工形成硅基上的氧化低维纳米结构的PL 发光.半导体学报，2008，29（1）：116―122

基金项目：贵州大学研究生创新基金资助课题（2011005），感谢贵州大学研究生创新基金资助课题（2011005）的支持。

作者简介：刘家兴（1985 - ），男，贵州遵义人，在读硕士研究生，研究方向：光电子学。