探析玉米芯水解生产糠醛清洁工艺

摘要：下面我们对糠醛的性质，以及工艺进行分析，并且以玉米芯水解实验简单阐述它的清洁工艺。

关键词：玉米芯；水解生产；糠醛清洁工艺

中图分类号：Q556 文献标识码：A

一、糠醛的性质

糠醛(furfural或2-furfuraldehyde)又名呋喃甲醛，分子式为C5H402，分子量96.08，结构式见图1:

图1糠醛化学式

沸点161.70C (760mmHg；熔点-36.50C；相对密度(d2525)1.16；闪点590C。是一种无色至琥珀色的透明油状液体，具有类似杏仁油的味道，挥发性小，糠醛蒸汽对粘膜有刺激性，但是由于糠醛的挥发性不高而使这种危害减小。其蒸汽刺激眼睛，有催泪作用。糠醛易经皮肤吸收，引起中枢神经损害，呼吸中枢麻痹以致死亡。

常温下，糠醛和水可以部分互溶，在200C的水中，糠醛的溶解度为8.3%，糠醛易溶于热水，在临界温度122.70C以上，糠醛能与水以任意比混溶。在常压下，糠醛与水能形成最低恒沸物，恒沸点97.90C，恒沸物组成：糠醛36%，水64%，糠醛和水部分互溶，两相组成随温度不同而变化，变化关系见表1：

表1随温度变化糠醛的溶解度

糠醛能溶于很多有机溶剂，比如酒精、丙酮、乙醚、乙酸、苯、四氯化碳等。糠醛极易溶解芳烃、烯烃、极性物质和某些高分子物质，而脂肪族饱和烃类在糠醛中溶解度很小，因而可用作精制松香、丁二烯、油等的选择性溶剂。

二、糠醛生产原理及工艺

1、糠醛生产原理

糠醛是由含有多缩戊糖的纤维质植物在酸催化作用下首先发生水解反应生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水环化而成，化学反应方程式见图2:

图2糠醛化学反应方程式

其中第一步多缩戊糖水解反应进行的较快整个反应的控制步骤，同时还伴随有副反应发生，第二步戊糖脱水环化反应速度较慢，反应过程如图3：

图3

从化学计量学角度来看，由聚戊糖到糠醛，每个戊糖基环脱去2分子的水：

由此得理论得率：

迄今为止，无法用石油化工原料合成，只能用酸水解木质纤维类生物质的方法制得。其原料主要来自农林废弃物，如甘蔗渣、玉米芯、棉子壳、稻壳、燕麦壳等，这些原料中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。半纤维素多是由聚戊糖构成，原料中戊聚糖含量越高其经济效益越好。理论上，任何含有戊聚糖的原料都可用来生产糠醛。植物半纤维素水解生成的戊糖主要由木糖组成。戊聚糖(以木聚糖为例)转化为糠醛的反应过程是复杂的，各阶段都有副反应并存，都会损失部分糠醛，这是造成糠醛得率低的主要原因之一。并且副产物中的树脂还容易造成管道堵塞，尤其是在弯管处，必须定期进行疏通，副产物的生成一方面增加了糠醛的损失，一方面延长了生产周期。很大程度上阻碍了糠醛行业的发展。

三、以玉米芯水解实验阐述清洁工艺

（一）玉米芯酸水解实验装置主要由高压反应釜(KTFD2-10/Zr，无搅拌，釜中配金属丝编织的隔板，平流泵2PBOOC组成，如图4所示：

图4

糠醛的工业生产中玉米芯采用带汽装锅的方式，蒸汽的通入一方面在装锅过程中起到加热作用，另一方面赶出水解锅中的氧气，减少氧化反应的发生，在反应过程中也是用水蒸汽加热，为模拟糠醛工业化生产，特在高压釜中设置隔板，装釜时玉米芯停留在隔板上方，酸性水解液流到隔板下方，加热时隔板下方的水受热蒸发，以水蒸气方式将生成的糠醛带出反应体系。

操作步骤：称取己粉碎的玉米芯40g，按固液比(质量/体积)1:8与0.5%(质量分数)的稀硫酸混合，加热至沸腾(900C左右)，与稀硫酸充分混合后转至高压釜，设定高压釜升温程序，30min由400C升至1800C，恒温240min，设定恒流泵进水量为4.0mL/min。达到设定温度后开启汽相采出阀，调节流量控制在4.0mL/min，同时打开进水阀，保持进水流量与蒸汽蒸出流量一致。反应结束后测定冷凝液体积与体积浓度，用高效液相色谱法测定糠醛浓度并计算糠醛收率。

（二）玉米芯水解工艺条件确定

在生产工艺中，影响玉米芯水解速率及糠醛收率的主要因素包括反应温度、硫酸浓度、蒸汽蒸出流量等、玉米芯颗粒，由于所用玉米芯颗粒大小与工厂一致，在此不作为考虑因素，对糠醛生产工艺的改进从反应温度、硫酸浓度进行。

（三）不同反应温度对玉米芯收率的影响

在糠醛工业化生产中，玉米芯水解温度一般在135~1750C的范围内，此处分别选择反应温度为1400C、1600C 、1800C、2000C分别考察不同反应温度对糠醛收率的影响。由实验结果可知，随着反应温度的增高，糠醛收率也得到明显的提高。反应温度较低时，玉米芯水解速率较慢，达到糠醛最大收率的时间明显延长，由图5中1400C~1600C反应曲线可知，在所考察的反应时间内，糠醛收率随着反应时间的增加一直呈上升趋势，而在1800C~ 2000C温度下，糠醛收率很快达到最大最终趋于稳定，因此在相同的反应时间内，较低温度下所获得的糠醛相对较少。但是当反应温度达到2000C时，糠醛收率在反应100min后糠醛收率不再增加，这是由于反应温度过高，玉米芯大量焦化，使得半纤维素不能够进一步水解。由此确定最佳反应温度为1800C。

图5

通过对馏出液中乙酸的测定，分析反应温度对乙酸生成量的影响，由图6可知，随着反应温度的升高，乙酸的生成量也略有提高，但并不明显。可见糠醛收率的提高与乙酸的生成量之间没有必然的联系。

图6

（四）不同酸浓度对玉米芯收率的影响

反应温度为1800C，选择硫酸浓度为0.5%、1.0%、2.5%，考察不同酸浓度对糠醛收的影响。由图7可知随着酸浓度的增加，糠醛收率反而下降。硫酸浓度较高时，糠醛生成速率加快，糠醛在液相中停留的短暂时间内，发生了糠醛与其自身、与反应中间体的损失反应，使得糠醛收率很快达到该温度下的最大值。

图7

分析不同硫酸浓度对乙酸生成量的影响，检测结果如图8所示，硫酸浓度的变化并不能定性影响乙酸的生成量得变化。

图8

糠醛生产过程中甲酸的生成量较少，但从生成时间上可以推断副反应进行的快慢情况。在相同反应温度，不同酸浓度时，甲酸的生成速率不同，通过分时段检测发现，在反应温度为1800C，硫酸浓度0.5%时在反应时间进行到210min时才有少量的甲酸生成；硫酸浓度为1.0%时在反应进行到180min时开始有甲酸生成；硫酸浓度为2.5%时在反应一开始就有大量的甲酸生成，在此条件下糠醛的收率也明显下降。在糠醛工业生产中，硫酸浓度为0.5%以下时，随着酸浓度的增加，糠醛收率增大；超过0.5%的硫酸浓度时，提高酸浓度对糠醛收率影响不大。因此确定硫酸浓度为O.5%，实验结果一致。

总之，研究了玉米芯硫酸催化水解过程中反应温度、硫酸浓度和反应时间对糠醛收率的影响规律，对水解工艺条件进行了优化，在反应温度为1800C，硫酸浓度为0.5%、反应时间为240min的优化工艺条件下，糠醛收率为70.4%，比现有工业生产过程糠醛收率提高了10%~20%；在优化的水解工艺条件下，通过加入添加剂进一步提高糠醛收率。通过对苯二酚、二苯胺、硫脉和三苯基磷等添加剂的筛选，确定三苯基磷为最优添加剂。在加入量占玉米芯总量的0.25%的条件下糠醛收率由70%提高至86%。

参考文献:

[1]史伟明.张楠.糠醛生产“三废”情况的调查[J].黑龙江环境通报.2011.

[2]程相春.朱志彪.刘晓冬.从植物纤维原料中水解糠醛[J]化学工程师.2012.