粘度法测定聚苯硫醚(PPS)分子量的前期理论探讨

摘要：

本文对粘度法测定高聚物分子量的原理进行深入剖析和探讨，并确定了粘度法测定PPS分子量所用的溶剂――α-氯萘。

关键词：PPS；粘度法；高聚物分子量

聚苯硫醚简称PPS，是苯环在对位上与硫原子相连而构成的线性大分子结构。PPS纤维具有优良的阻燃性、耐化学腐蚀性、热稳定性、电绝缘性及良好的加工性能等。纤维级PPS树脂通过熔融纺丝法纺制成具有优异特性的纤维，用途十分广泛，尤其在火力发电厂、水泥厂、垃圾焚烧、高温、多化学腐蚀成分的尾气过滤、除尘中应用突出[1]。PPS纤维也是我国“十二五”规划期间产业化重点发展的高性能纤维之一。目前，国内外的研究基本上都是关于PPS的增强、增韧及改善摩擦性能、耐热性能等方面的研究。对于PPS树脂分子量的测定，尤其是粘度法测定其分子量属于空白领域。PPS分子量的大小对于其在加工和生产中，控制产品的性能具有重要的影响，因此，寻求一种简单、方便、快捷的测试PPS分子量的方法具有十分重要的意义。

1 高聚物分子量测定的意义

随着现代科学的发展，高分子材料在工业、农业、国防及日常生活各个领域的应用日趋广泛，因此，对高聚物的研究也日益增多。高聚物有两个显著的特点，一是分子量比低分子化合物大得多；二是分子量不均一，具有多分散性，即它是各分子量大小不同的同一种聚合物的混合物。高聚物的分子量对高分子材料的物理性能与加工性能都有重要的影响，不同材料、不同用途和不同的加工方法对分子量的要求是不同的。如高分子材料在被加工成各种制品时，基本上是通过挤压、吹塑、浇铸、纺丝等加工形式，如果分子量太低，加工过程中材料就不能成型或成型后的材料的机械强度和韧性都很差，失去了其使用价值；相反，如果分子量太高，聚合物分子间的作用力也相应增加，加工过程中高聚物的高温流动粘度也增加，这不仅会给加工成型带来困难，而且还会造成纺丝过程中纺丝孔的堵塞，增加加工难度；高聚物的分子量还可作为加工过程中各种工艺条件以及加工速度调节的选择依据[2]。因此，在科学研究和生产实践中，为了控制产品的性能，就需要测定高聚物的分子量。

1.1 高聚物分子量测定的方法

由于高聚物分子量比低分子大N个数量级，而且具有分散性，导致聚合物分子量的测定比低分子要困难得多。对于高聚物多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数，或分布曲线，但通常还是直接测定其平均分子量。任何一种高聚物都是一类具有相同的化学组成而分子链长短不同的同系物，高聚物的分子量实际上是各种大小不等的分子量的统计平均值[2]。由于各试验方法基于的统计方法不同，因而平均分子量具有各种不同的数值。常用的统计平均分子量的方法有数均、重均、Z均和粘均分子量。

1.1.1 基于数均分子量的测定方法

数均分子量，即按分子数统计平均的分子量。

数均分子量的测定方法有：端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、气相渗透压法和膜渗透压法等。

1.1.2 基于重均分子量的测定方法

重均分子量 ，即按质量统计平均的分子量。

重均分子量的测定方法有：光散射法、超速离心沉降法等。

1.1.3 基于Z均分子量的测定方法

Z均分子量 ，即按Z值统计平均的分子量。

Z均分子量的测定方法有超速离心沉降平衡法和GDP（凝胶渗透色谱法）。

1.1.4 基于粘均分子量的测定方法

粘均分子量即用稀溶液粘度法测定的平均分子量。

粘均分子量则是通过粘度法而测定的。在众多方法中，比较起来，粘度法所用的设备简单，操作方便，成本低，并且具有良好的试验精度，是常用的方法之一。粘度法测定聚合物分子量的范围为103～107。

1.2 粘度法测定高聚物分子量的理论基础

1.2.1 粘度的表示方法

（1）相对粘度（）：溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。

式中：为溶液的粘度；为纯溶剂的粘度。

（2）增比粘度（）：溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数。

（3）比浓粘度（）：浓度为的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。

（4）比浓对数粘度（）：浓度为的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。

（5）特性粘度：表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。

1.2.2 粘度法测定高聚物分子量的原理

高聚物溶液的特性粘度和高聚物平均分子量之间的关系通常由Mark-Houwink经验方程式表示为：

以及对c作图得两条直线，两者必定交纵坐标于同一点上，该点的纵坐标即是高聚物的特定粘度（如图1所示）。

在溶液粘度测定中，根据泊塞勒（Poiseuille）公式：（式中：为流经毛细管液体的体积；为毛细管半径；为液体密度；为毛细管的长度；t为流出时间；是作用于毛细管中液体上的平均液柱高度；g是重力加速度）。液体在毛细管内靠液柱的重力流动，而这部分位能除了要克服分子内摩擦的阻力，同时使液体本身获得了动能，使实际测得的液体粘度偏低。当液体的流速较大时动能消耗的能量较大，必须对泊塞勒公式进行修正。当液体流速较慢时，动能消耗很小，可以忽略不计。此时，对于同一粘度计来说、、、是常数，则有。通常情况下，粘度的测定是在很稀的溶液下进行的，溶液的密度与纯溶剂的密度可视为相等，则溶液的相对粘度可表示为：

可见只要测得各种浓度的高聚物溶液的流出时间和纯溶剂的流出时间，便可求出各种浓度的和，进而求出和，根据公式（9）作图，便可求得。

在此，需要注意的是在用粘度法求时，关于溶液浓度的选择，浓度太高时图的线性不好，外推结果不可靠，而且，粘度的理论处理也发生困难，反之，若浓度太稀，溶液流出的时间与溶剂的流出时间很接近，与的相对误差比较大，试验的精确度很差，恰当的浓度是使在1.2～2.0之间[3]。

1.2.3 值的确定

由Mark-Houwink经验方程式可知，只要测得高聚物的和，根据公式：

高聚物的分子量分布对值没有影响，但对值有一定的影响。如用重均分子量作为确定的基础，对值影响较小[2]。因此，一般情况下，要用光散射法测定高聚物的重均分子量即为。通过求得的和测定的，根据公式（12）便可求出和。

值与体系的关系不大，仅随聚合物分子量的增大而有所减小，但在一定的分子量范围内可视为常数，随温度的增加而略有下降，而值却反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质[4]。对同一高分子―溶剂体系，高分子链越长，它在溶液中弯曲、缠结趋向越大，所以，分子量范围不同时，值不同，只有在一定的分子量范围内，值可视为常数。总之，对于一定的高分子―溶剂体系，在一定的温度下，一定的分子量范围内，和为常数。应注意的是，在标定时，试验点要在七点以上才能得到可靠的数据，并且如果图上出现一条曲线，只能分段求得各分子量范围内适用的，而在每个分段呈直线关系的上，可看作是常数。

1.3 溶剂的选择

PPS具有突出的耐化学腐蚀性，在200℃以下几乎不溶于任何有机溶剂。有文献报道α―氯萘可以作为PPS的溶剂[5]，因此本试验通过用二甲基硅油油浴控制α―氯萘溶剂的温度来溶解PPS切片，验证其真实性，以便为用粘度法求解PPS的平均分子量做铺垫。

试验原料与试剂：日本宝理集团纤维级PPS切片，二甲基硅油，α―氯萘（纯度99%）。

试验仪器与设备：电热套，500mL烧杯，铁架台，10mL容量瓶。

试验结果：α―氯萘溶剂温度大于180℃可将PPS切片溶解，但溶解的时间较长，为≥2h。

下一步通过试验确定溶解的最佳温度、时间，以便为后续求解提供依据。

2 结论

聚苯硫醚分子量的测定对控制其产品的性能具有重要的意义。而粘度法操作简单方便，成本低，又具有很好的精度，在测定高聚物分子量的方法中占有一定的优势。本文通过对粘度法测定高聚物分子量原理及方法的探讨，又通过试验验证并选定了溶解PPS的溶剂α―氯萘，为下一步运用粘度法具体求解PPS分子量的步骤和方法提供了理论依据。

参考文献：

[1] 叶光斗，刘鹏清，李守群，等.聚苯硫醚纤维发展现状及应用[J].北京服装学院学报，2007，27（4）：52-59.

[2] 虞志光.高聚物分子量及其分布的测定[M].上海：上海科学技术出版社，1984.

[3] 王亚珍，林雨露，吴天奎.粘度法测高聚物相对分子量实验成败探讨[J].江汉大学学报，2004，32（4）：58-60.

[4] 梁伯润.高分子物理学[M].北京：中国纺织出版社，2001.

[5] 储海霞，单玉华，丁永红，等.硫化钠法合成PPS的溶剂和催化体系的参考[J].常州大学学报，2012，24（2）：17-21.

（作者单位：山西省纤维检验局）