高含硫化氢高矿化度原油对碳钢管材腐蚀行为的研究

摘要：利用SEM、EDS和XRD对管材和管材腐蚀产物进行了检测分析，结果表明：L245 NS正火抗硫态钢管试样非金属夹杂物和金相组织正常；SEM分析显示管道圆形蚀坑内部呈明显的蜂窝状，蚀坑底部腐蚀产物有明显的结晶堆积； EDS分析表明腐蚀产物主要元素为Fe、O、S、Si、Cl等，Si的存在表明腐蚀产物中仍有部分未腐蚀的铁，大量Cl离子参与了腐蚀过程并残余在腐蚀产物中；XRD分析表明腐蚀产物由Fe1-xS和Fe3O4组成。本文还对对管材的腐蚀原因和腐蚀机理进行了探讨和说明。

关键词：高含硫 高矿化度 点蚀 腐蚀机理

Abstract: using :SEM, EDS and XRD pipes and pipe corrosion products were tested and analyzed in this paper, the results showed that: L245 NS normalizing sulfur resistant state steel sample non metallic inclusion and microstructure analysis showed normal; SEM pipeline circular pit inside were honeycomb, corrosion pit of corrosion products have obvious crystal deposition; EDS analysis showed that the corrosion products are elements of Fe, O, S, Si, Cl, Si showed the presence of corrosion products are still not corrosion of iron, a large number of Cl ions are involved in the process of corrosion and residual in the corrosion products; XRD analysis showed that the corrosion products by Fe1-xS and Fe3O4. This article also on pipe corrosion and corrosion mechanism are discussed and illustrated.

Key words: high sulfur and high salinity pitting corrosion mechanism

中图分类号：TQ31 文献标识码：A

1 前言

中东M油田是一个有着上百年开采历史的老油田。2011年4月该油田开发项目地面建设工程正式完工并投产运行。该工程包括一套PUDP（采油和脱盐装置）、一套FPF（油田处理设施）、站外十五口采油井管线、两条注水管线（玻璃钢管线）、一条原油干线和一条天然气干线。投产150天左右陆续出现单井输油管线腐蚀穿孔的现象，尤其以6#和7#两口井输油管线腐蚀最为严重。

根据现场对腐蚀管件的初步分析，输油管线是由点蚀造成的穿孔。根据腐蚀的一般规律，局部腐蚀一旦发生，该处作为阳极发生腐蚀，周边管壁成为原电池的阴极而受到保护，因此促成蚀坑内部腐蚀快速发展而形成腐蚀穿孔。

本文采用多种分析手段对碳钢管材腐蚀样，分析管材失效的原因，探讨了碳钢在高含硫高矿化度原油中的腐蚀行为。为今后类似油田的防腐工作提供理论依据和指导。

2 实验材料和方法

2.1实验材料

L245 NS正火抗硫态钢管，其化学成分（w / %）为：C 0.10、Si 0.27、Mn 0.85、P 0.0083、S 0.0025、V＜0.005、Nb＜0.01、Ti 0.016。

2.2实验方法

使用SETA SA4000-0型硫化氢含量分析仪测试原油中硫化氢含量，使用JSM-7500扫描电镜观测管材腐蚀形态，用INCA EDS能谱仪分析腐蚀产物成分组成，用岛津XRD-6000 X射线衍射仪分析腐蚀产物晶格结构。

3 结果与讨论

表1是M油田各油井原油物性数据表，表2为6#、7#油井不同时间段原油物性数据表。

表1各油井原油物性数据表

表2 6#、7#油井不同时间段原油物性数据表

3.1管材腐蚀宏观形态分析

图1 管材腐蚀样品宏观图

图1为3张管材腐蚀样品的宏观图片，蚀坑均位于管到底部。图a呈现两个明显的并列凹坑，坑内残留物为黑色碎屑，残留物与凹坑能轻易脱离。管道底部被一层黑色腐蚀物所覆盖，腐蚀层厚约0.5～1.0mm，腐蚀层表面呈蜂窝状，为明显的腐蚀痕迹。

为方便表述，将图b中蚀坑标记为1号坑，图c中蚀坑标记为2号坑。1号坑已发生穿孔，凹坑呈规则半球状，直径16.5mm，坑内腐蚀产物在管件样品转移过程中遗失。2号坑形态及腐蚀物宏观图如图c所示，凹坑呈不规则半球形。直径20.3mm，深4.4mm，坑内腐蚀产物厚约2mm。

根据管材宏观腐蚀图片，可以发现管道局部腐蚀形态明显。根据腐蚀的一般规律，点蚀一旦发生，该处作为原电池阳极，周边管壁成为阴极而受到保护。因此腐蚀朝管材内部急速发展，从而造成穿孔。管材底部被一层黑色腐蚀物所覆盖，说明水与其他腐蚀介质在管道底部长时间滞留导致管道底部腐蚀层。蚀坑均呈球状是受到蚀坑内滞留水滴形状的影响，而且由于单井管线内采出液流速较小，不能及时带走腐蚀液，从而为腐蚀的发展提供了便利。

3.2管材腐蚀微观形态分析

管材试样用4%硝酸酒精溶液腐蚀，正常状态下管材的金相组织和晶粒形态如图2所示，测试结果见表3。

图2 正常状态下管材的金相组织和晶粒形态

表3 管材金相组织和晶粒度测试结果

检测项目 金相组织 晶粒度

测试结果 铁素体+珠光体 9（铁素体晶粒）

选取2号蚀坑内残留的腐蚀产物，利用扫描电镜观察腐蚀物的形态结果见图3-5。

图3 腐蚀产物顶部SEM照片

图4 腐蚀产物内部SEM照片

图5 腐蚀产物底部SEM照片

图3-5是腐蚀产物从表至里的微观形貌图，可以看出从顶层到底部腐蚀膜由致密变得疏松，晶体堆垛也由整齐变得杂乱无章。腐蚀产物底部SEM照片显示大部分区域存在腐蚀空洞。腐蚀介质可以通过这些区域进入膜的内部腐蚀金属基体；同时，腐蚀产物Fe2+也会利用这片区域通过腐蚀膜扩散到腐蚀介质中。腐蚀膜的这类特性不仅不会保护管材，反而会加速管材的腐蚀[1]。

3.3管材腐蚀产物组分分析

对2号蚀坑内腐蚀产物进行EDS能谱分析结果如图6-7所示，主要元素为Fe、O、Si、S、Cl等，成分如表4所示。Si的存在表明腐蚀物底部仍有部分铁未被腐蚀。从腐蚀产物顶部到底部均有Cl-离子富积，且Cl-浓度逐层递增。氯离子本身并不参与钢铁腐蚀的阴极反应，但氯离子能大大降低溶液中钢表面形成钝化膜的可能性，是造成点蚀的主要因素[2]。

图6 腐蚀产物顶部EDS照片

图7 腐蚀产物底部EDS照片

表4 腐蚀产物EDS分析结果

O、S的存在说明2号蚀坑内腐蚀产物为铁的氧化物与铁的硫化物。Fe含量在腐蚀产物顶部比腐蚀产物底部大的分析结果证实了Fe2+从金属表面向腐蚀产物膜方向扩散的结论。

对2号蚀坑内腐蚀产物进行XRD分析，X射线衍射分析结果如图7所示。结果表明腐蚀产物由Fe1-xS和Fe3O4组成，其中Fe1-xS为典型的硫化氢腐蚀产物，Fe3O4的存在表明强氧化剂也参与了管材腐蚀。

图8 腐蚀产物XRD分析结果

3.4管材腐蚀原因分析

对现场管材漏出水水质进行化验，结果见表5。输油管线内污水盐含量非常高，超过300g/L，达到重腐蚀采出水条件。另外，该腐蚀体系Cl-含量非常高，最大达到159 g/L，硫化氢浓度达到饱和，说明该腐蚀介质属于高硫高盐高氯体系，具有极强的腐蚀威胁。

表5 管道漏出水分析结果

2号蚀坑内腐蚀产物EDS能谱分析结果显示，从腐蚀产物顶部到底部均有Cl-富积，且Cl-浓度逐层递增。这说明基体铁与腐蚀产物膜界面处双电层结构容易优先吸附Cl-，使界面Cl-处浓度升高。在部分区域，Cl-会积聚成核，导致该区域阳极活化，溶解加速，形成点蚀[1]。Mao X[4]等人在Cl-对N80钢在CO2溶液中的作用中研究也认为，Cl-的存在显著降低了钝化膜形成的可能。

腐蚀管线内污水Cl-含量高达159 g/L，使阳极Fe一直处于活化的状态，在Cl-的催化作用下，点蚀坑会持续加深。M油田污水极高Cl-含量的特性，导致管材在极短时间内发生腐蚀穿孔。

3.4.2硫化氢的腐蚀行为

硫化氢的危害并不仅来自它的弱酸性，更在于S2-既有阴极去极化作用，又有阳极去极化作用，进而强烈促进腐蚀，钢铁腐蚀电化学过程中的H2S去极化反应为[5]：

S2- + 2H+ H2S(阴极去极化)

Fe2+ + S2- FeS(阳极去极化)

另外，硫化氢与铁起反应而释放的氢本身也会在应力作用下，渗入到钢内部结晶结构中，HS-还会使氢向钢内扩散速度增加10~20倍，引起钢材氢鼓泡、氢脆及硫化物应力腐蚀开裂[6]。

管材的腐蚀程度随着硫化氢含量增大急剧增加。有数据显示，在3%的NaCl溶液中，H2S浓度为1500 ppm时，腐蚀速率高达2.7 mm/a。随着硫化氢浓度的变化，铁的硫化物结构也发生变化[7]。X射线组织研究XRD和电子照相SEM研究显示，硫化氢浓度低于2.0 mg/L时，腐蚀产物基本由FeS和FeS2组成，晶粒在0.02 μm以下，可阻止铁离子扩散，具有一定的防护作用；硫化氢浓度处于2.0~20 mg/L时，会生成少量Fe9S8；高于20 mg／L时，腐蚀产物以晶格不完整的Fe9S8为主，不能阻止铁的扩散，即不具备防护效果，从而造成持久的、相当大的腐蚀速度。2号蚀坑内腐蚀产物XRD分析结果显示铁的硫化物为Fe1-xS，证实了上述论点。同时，硫化铁对于铁和钢是阴极，可与之形成强电偶，从而加速腐蚀[8]。所以注水水质标准中规定硫化氢含量要控制在5 mg/L以下。

3.4.3强氧化物的腐蚀行为（溶解氧）

2号蚀坑内腐蚀产物XRD分析结果显示腐蚀产物中含有Fe3O4，这排除了CO2腐蚀的可能性。分析其原因可能是集输系统不密闭或处理化学药剂中带来溶解氧或强氧化剂，结果导致腐蚀。氧对钢材的腐蚀一般为局部腐蚀，随其浓度的增加和介质温度的升高而逐渐加剧，尤其是在Cl-含量高的介质中，这一趋势表现得更加明显，即使介质有微量的氧存在，往往也能带来严重的腐蚀。研究表明，溶解氧的浓度由0.00l mg/L提高到0.l mg/L时，金属的腐蚀速率就由1.01 mm/a提高到5.45 mm/a[9]。

4 结论

经过长年开发， M油田短期内原油含水上升明显。受地质等因素影响，采出原油具有高含硫化氢，高矿化度的特性，这成为输油管线短期内腐蚀穿孔的直接原因。

输油管线内污水盐含量超过300g/L，Cl-含量达到159 g/L。高浓度Cl-使阳极Fe一直处于活化的状态，在Cl-的催化作用下，点蚀坑会持续加深，导致管材在极短时间内发生腐蚀穿孔。

原油硫化氢含量极高，使污水中硫化氢几近饱和，硫化氢具有极强的去极化作用，同时还能引起钢材氢鼓泡、氢脆及硫化物应力腐蚀开裂。

5 参考文献

[1] 陈长风，路民旭，赵国仙，严密林，白真权，杨延清 N80油管钢CO2腐蚀点蚀行为[J] 中国腐蚀与防护学报，2003，23(1)21~25.

[2] 宋福政，卢继源，文华，等. 高含水油田注水系统腐蚀分析及控制对策[J]. 内蒙古石油化工，2007，33(9)：138~139.

[3] Norio Sato. Toward a more fundamental understanding of corrosion processes[J]. corrosion, 1989,45(5):354-368

[4] Mao X, Liu X, Revie X W. Pitting corrosion of pipeline steel in dilute bicarbonate solution with chloride ions[J]. Corrosion, 1994,50(9):651-657

[5] 化学工业部化工机械研究院主编. 腐蚀与防护手册(腐蚀理论•试验及监测) [M].北京：化学工业出版社，199l.

[6] 四川石油管理局编.天然气工程手册(下) [M].北京∶石油工业出版社,1984.

[7] Mohsen Achour, Juri Kolts, Phillip Humble, Roger Hudgins, ConocoPhillips “Experimental evaluation of corrosion inhibitor performance in presence of iron sulfide in CO2/H2S environment” Corrosion 2008, Paper No 08344,NACE 2008

[8] 柳平林，黄立新. 花园油田套管腐蚀损坏的实验研究[J]. 石油与天然气化工，1997，26(2): 119~120.

[9] 黄国连，孙润泉，刘丽，等．油田注水腐蚀问题研究[J]. 四川化工与腐蚀控制, 1999, 2(4): 25-27.