铅冶炼的环境风险评价研究

摘要：指出了铅冶炼过程中的环境风险具有复杂性、隐蔽性等特点，容易被人忽视，根据多年的研究成果和实践经验，对其涉及的环境风险性物质、环境风险产生的环节、环境风险产生的机理和危害、环境风险的防范措施进行了系统的研究，针对不同环节、不同环境风险物质，提出了科学实用的风险防范措施，以期能有效地解决铅冶炼的环境风险问题，确保环境安全。

关键词：铅冶炼；生产工艺；环境风险；评价

1引言

铅是最软的重金属，由于铅熔点低、密度大、展性好、易加工、延性差，对电和热的传导性能不好及高温下易挥发等特点，铅在制酸工业、蓄电池、电缆包皮及冶金工业设备的防腐衬里等许多领域中得到应用。但铅和其化合物对人体各组织均有毒性，中毒途径可由呼吸道吸入其蒸气或粉尘，然后呼吸道中吞噬细胞将其迅速带至血液，或经消化道吸收，进入血循环而发生中毒[1]。由于铅的毒性，人类从冶炼利用铅开始，就饱受铅污染的毒害，特别近年来，我国许多地方频频发生铅中毒事件，对涉铅冶炼的环境风险控制已十分迫切，而国内外对铅冶炼的环境风险研究不多，环评单位在进行环评时对其风险缺乏科学、深入的评价，铅冶炼企业对自身的环境风险缺乏了解，环境监管部门对铅冶炼的环境风险知之不多、监管措施难以到位，从而导致环境污染事故频发、污染纠纷不断，成为影响所在区域社会稳定的不可忽视的因素，本文总结了多年的研究成果和实践经验，系统地研究了铅冶炼的环境风险产生的机理、危害，针对不同的风险，试验总结出了切实可行的防范措施，以期对铅冶炼的环境保护工作有所帮助（本文以6万t/年铅规模为例）。

2铅冶炼工艺介绍

国内外的粗铅生产工艺仍然是烧结一鼓风炉还原熔炼法为主导方法，各国在此法的基础上积极研究改正，国际上先后出现了几种新的炼铅方法[2]；如前苏联的Kivcet法、德国Lurgi公司的QSL法、瑞典波立.登公司的Kald0法和澳大利亚的IsA炼铅法、Ausmelt炼铅法；我国研究开发了氧气底吹熔炼——鼓风炉还原炼铅法。下面以常用的氧气底吹熔炼——鼓风炉还原炼铅法对铅冶炼工艺进行说明，工艺流程见图1。

2.1粗铅火法冶炼

铅精矿和熔剂、返料（铅烟尘）配料、制粒后，送氧气底吹熔炼炉进行氧化熔炼，产出一次粗铅和铅氧化渣，一次粗铅铸锭后送电解精炼车间，铅氧化渣经铸渣机铸块后，由链斗输送机送至鼓风炉车间的铅氧化渣仓。熔炼炉产出的烟气经余热锅炉回收余热、电收尘器收尘后，送硫酸车间制酸。铅烟尘送烟尘仓返回熔炼配料。鼓风炉还原所需焦炭筛分后和块状熔剂分别送入鼓风炉车间的焦炭仓和熔剂仓。铅氧化渣块、焦炭块、熔剂块计量后采用电动加料小车从鼓风炉两侧加入鼓风炉内。鼓风炉产出的粗铅铸锭后送精炼车间，炉渣进入电热前床沉淀保温，然后放入渣包吊运至烟化炉工段。鼓风炉高铅渣需加入硫铁矿，主要作用是造渣除铜。烟化炉产出的氧化锌尘收集后外卖，炉渣水碎后堆存或外卖。氧气底吹熔炼炉和鼓风炉产出的粗铅锭送精炼车间。氧气底吹熔池熔炼的化学反应有：

2PbS+3O2=2PbO+2SO2；2Pb+O2=2PbO；PbS+2O2=PbSO4；2FeS+3O2+SiO2=2FeO-SiO2+2SO2；2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2；PbS+O2=Pb+SO2；2PbS+3O2=2PbO+2SO2；PbS+2PbO=3Pb+SO2。

高铅渣还原熔炼的化学反应有：

PbO+CO=Pb+CO2；PbO-SiO2+2FeO+CO=Pb+2FeO-SiO2+CO2；PbO-SiO2+CaO+CO=Pb+CaO-SiO2+CO2；PbO-Fe2O3+CO=Pb+Fe2O3+CO2；PbSO4+4CO=PbS+4CO2；2PbO+PbS=3Pb+SO2；PbS+Fe=Pb+FeS。

2.2电解精炼

氧气底吹熔炼炉和鼓风炉产出的粗铅锭经火法精炼除杂后，铸成阳极板，整型后进行电解。将制取的阴极片及浇铸的阳极板放入电解槽，将高位槽流下来的硅氟酸铅溶液注入电解槽进行循环电解，电解产出的析出铅送熔铅锅进行熔铸，进一步除杂，用铸锭机铸成铅锭，部分电铅用于制取阴极片。电解后产出的残阳极在残极洗槽中刷洗，洗后的残极返火法熔炼，重新浇铸阳极板。残极洗刷产生的阳极泥浆经两次浆化洗涤过滤得到阳极泥，阳极泥在厂内暂存，洗液及滤液分别返回残极洗槽和电解循环槽。火法除铜和精炼产出的铜浮渣和碱渣送浮渣反射炉处理，产出粗铅和铅铜锍。粗铅返回熔铅锅，铅铜锍外卖。

2.3烟气制酸

2.3.1净化工段

来自电收尘器的SO2烟气，进入净化工段的高效洗涤器的逆喷管顶部，与逆喷上来的稀硫酸接触，在此过程中喷淋酸中的水分被蒸发，烟气湿度增大、温度降低，同时烟气中大部分As、尘及SO3被洗涤下来进入循环酸中。从高效洗涤器出来的烟气再进入填料塔与喷淋稀酸逆向接触，使烟气进一步降温、除尘出口温度达到41.5℃。

从填料塔出来的烟气然后自下而上通过两级电除雾器，在高压电场的作用下气体中的酸雾被捕集下来，烟气则送往干吸工段。从高效洗涤器出来的稀酸进入沉降槽，沉降槽底流经脱吸、过滤后用泵送往污酸处理站，上清液溢流至高效洗涤器循环槽；用泵扬至高效洗涤器逆喷管喷淋。从填料塔出来的稀酸，经泵打至稀酸板式冷却器，再经冷却后进入气体冷却塔塔顶喷淋。

2.3.2干吸工段

从电除雾器出来的SO2烟气进入干燥塔，在塔内与塔顶喷淋下来的93%硫酸逆向接触，烟气中的水份被浓酸干燥，经塔顶丝网捕沫器捕沫后通过SO2鼓风机送往转化工段，进行第一次转化。

从转化工段Ⅲ热交换器出来的一次转化烟气经SO3冷却器进入第一吸收塔，在塔内与塔顶喷淋下来的98%硫酸逆向接触，SO3被吸收，烟气则再次进入转化工段进行二次转化。

从转化工段热交换器出来的经二次转化后的烟气进入第二吸收塔，在塔内与塔顶喷淋下来的98%硫酸逆向接触，SO3被吸收，烟气则送往烟囱排放。从干燥塔、一吸塔、二吸塔出来的循环酸自流至各自的循环槽，然后用泵送到各自浓酸冷却器，经冷却后再进入塔顶喷淋。为保证干燥塔塔顶喷淋酸浓度为93%，在干燥循环槽用吸收酸泵出口管串来的98%酸调节酸度。同样地，为保证吸收塔塔顶喷淋酸浓度为98%，在吸收循环槽用干燥酸泵出口管串来的93%酸调节酸浓度。

2.3.3转化工段

从SO2鼓风机出来约70℃的SO2烟气依次通过热交换器，使其温度达到420℃，然后进入转化器，经三段触媒的转化，转化率达到93%以上，此时的SO3烟气再经Ⅲ热交换器降温后，送往干吸工段第一吸收塔。出一吸收塔的烟气由于还含有部分SO2，再次进入转化器，经第四段触媒的转化，使转化率达到99.8%，此时的SO3烟气经降温后，送往干吸工段的第二吸收塔进行二次吸收。从干吸工段产出的成品酸用泵送至贮酸罐，贮酸罐的成品酸自流至计量槽，经计量后用泵送至汽车槽车。

2.4阳极泥的回收处理

阳极泥经湿法脱砷后送熔炼转炉内进行还原熔炼产出贵铅，贵铅再进入氧化精炼转炉除去贵铅中的铋和碲，产出合金板，合金板在硝酸和硝酸银溶液中电解，合金板为阳极，不锈钢板为阴极，电解液循环使用，产出海绵银，海绵银经洗涤、晾干及铸锭即为白银产品。工程同时建设转炉铋渣处理车间回收铋，采用铋渣浸出氯氧铋反射炉熔炼粗铋粗铋精炼流程，生产出Bi≥99.99%的精铋。

2.4.1阳极泥综合回收金、银

（1）阳极泥脱砷处理。电解产生的阳极泥因含贵金属，送贵金属系统回收银、金、铋等贵金属。为防止和减轻砷的污染，本工程采用“银冶炼砷治理湿法新技术”，即在阳极泥进入火法冶炼之前用氢氧化钠溶液对阳极泥进行处理，将砷以不溶性砷酸钙的形式产出，经氢氧化钠处理后的阳极泥送火法冶炼。

阳极泥提炼白银的传统工艺是还原熔炼-氧化精炼-电解，阳极泥中的砷在还原熔炼和氧化精炼时进入烟尘，含砷烟尘在收集、转运过程中容易对环境和人体健康造成影响。本工程拟采用湿法脱砷再进行还原熔炼，使砷以不溶性砷酸钙的形式固定，极大地减少了砷污染环境的危害性。具体做法是：用氢氧化钠溶液浸出阳极泥，砷以砷酸钠的形式进入浸出液，过滤后，浸出渣送还原熔炼，浸出液加石灰，砷以砷酸钙的形式沉淀，过滤后产出砷酸钙渣，滤液返回浸出。经浸出后的阳极泥中砷含量约0.55%，用浸出后的阳极泥提炼银的烟尘中砷

（2）阳极泥还原熔炼。经脱砷处理后的阳极泥送反射炉进行熔炼，铅阳极泥中大部分杂质主要以氧化物形态存在，在高温和配有还原剂的情况下，部分砷、锑以低价氧化物挥发进入烟尘（本工程预先采用阳极泥脱砷技术，挥发烟尘中砷较少），部分与加入的熔剂作用而造渣。氧化铅大部分被加入的碳还原成金属，由于铅是金银的良好捕集剂，铅在沉降中大量熔解金、银等贵金属，形成贵铅而使金、银与大部分杂质分离。主要反应式如下：

Na2CO3+As2O5=Na2O·As2O5+ CO2；Na2CO3+Sb2O5=Na2O·Sb2O5+ CO2；Na2CO3+SiO2= Na2O·SiO2+ CO2；FeO+ SiO2= FeO·SiO2；2CaF2+2SiO2=SiF4+Ca2SiO4；2PbO+C=2Pb+CO2；PbO+CO=Pb+ CO2；PbO+Fe=Pb+ FeO；As2O5（Sb2O5）+2CO=As2O3（Sb2O3）+2CO2。

（3）贵铅氧化精炼。根据各金属对氧的亲和力大小不同，在氧化过程中，砷、锑、铅、铋、铜等以氧化物形态进入烟尘及渣中，碲被氧化成二氧化碲，部分与加入的纯碱生成亚碲酸钠形成碲渣，金银由于和氧的亲和力小，过程中不断提高纯度，从而达到初步精炼提纯。主要反应式如下：

2Pb+O2=2PbO；4As（Sb）+3O2=2As2O3（Sb2O3）；4Bi+3O2=3Bi2O3；4Cu+O2=2Cu2O；Te+O2= TeO2；TeO2+Na2CO3=Na2TeCO3+ CO2

（4）银电解。根据金银合金板中各金属标准电极电位不同，以硝酸银溶液为电解介质，在电流作用下，阴极上析出银，标准电极电位较负或较正的金属分别进入电解液或阳极泥中，从而达到提纯银及富集金的目的。电极反应式如下：在阳极：Ag-e=Ag+；在阴极：Ag++e=Ag。

（5）金电解。根据金与其它杂质标准电极电位不同，以三氯化金溶液为电解介质，进行可溶阳极电解，金在阳极溶解，阴极析出，从而达到提纯金的目的。电极反应如下：

在阳极：Au+4Cl——3e=AuCl4-；AuCl-4=Au3++4Cl-。在阴极：Au3++3e= Au。

2.4.2精铋生产

（1）氯氧铋制取。转炉铋渣用鄂式破碎机初碎，再经雷蒙磨磨至80～120目，用盐酸、氯化铵水溶液浸出，控制适当的盐酸和NaCl溶液浓度等条件，使铋、铜尽可能进入溶液，而铅、银等金属则尽可能少的溶解而留在浸出渣中，然后过滤，固液分离，浸出渣（即铅银渣）送银冶炼系统回收银，浸出液进行分步水解，先水解铋，加入适量的NaOH控制好pH，铋以氯氧铋的形式水解沉淀，过滤后，滤渣即为氯氧铋，进反射炉还原熔炼，滤液进入下一步水解沉淀铜，铜以氯氧铜的形式沉淀，外售给铜冶炼厂回收其中的铜，沉淀铜后的滤液返回浸出。浸出和水解过程的主要化学反应如下：

Bi2O3+8Cl-+6H+2BiCl-4+3H2O；Bi2O3+10Cl-+6H+2BiCl-5+3H2O；Bi2O4+OH+BiOCl+3Cl-。

（2）氧化铋的粗炼和精炼。氯氧铋、返尘、纯碱、还原煤按一定的比例混合，加入反射炉内升温，在900～1000℃的条件下发生还原，造渣反应，产出炉渣、粗铋，反应完成后，依次放出粗铋、炉渣。

反射炉还原熔炼产出含铋在94%的粗铋，杂质有砷、锑、碲、铅、银等，氧化铋渣中砷、锑、碲等易挥发的物质在转炉熔炼中虽已绝大部分挥发进入转炉烟气，由于精铋要求高，因此，粗铋精炼中仍然有除砷、锑的过程。

粗铋精炼是在精炼锅中进行，精炼过程基本原理是利用各种杂质不同的性质采用不同的方法将其从粗铋中除去，各种杂质的去除方法如下。

①除砷、锑：由于砷、锑氧化物易挥发，而铋在精炼温度下是不会挥发的，向熔化铋液中鼓入压缩空气，砷、锑迅速被氧化并挥发进入烟气而从粗铋中除去，烟气经布袋除尘后排空，收集的烟灰与转炉烟灰混合外售回收锑。②除银：在铋的熔体中加入纯金属锌，锌能与金、银形成一系列难熔化合物，这些化合物比重小，呈浮渣产出，经搅拌浮在铋熔体上面，俗称银锌壳，送银冶炼系统回收银。③除铅、锌：由于铅、锌对氯的亲和力大于铋对氯的亲和力，往铋熔体中通入氯气，能有效地去除铅和锌，铅和锌形成氯化铅和氯化锌，从铋熔体中以渣的形式捞出。

3涉及的主要环境风险源及环境风险分析

3.1浓硫酸的贮运泄漏

生产出来的硫酸通过专用的硫酸罐车外运，在浓硫酸的贮存、运输过程中均存在泄漏风险。硫酸贮罐一旦发生泄漏，有可能通过雨水进入水体或农田导致水生生物和农作物死亡，或通过污水管网进入废水处理站，引起pH降低，对废水处理站处理效果产生影响。如果运输过程中发生交通事故引起泄漏，将会引起植被、农作物或者是水体中的水生生物大量死亡。

3.2腐蚀性气体泄漏

SO2、SO3为本工程主要的腐蚀性气体，正常情况下，氧气底吹熔炼及烟气的输送、制酸系统均处于负压条件下运转，外逸的可能性较小。一旦出现设备管线腐蚀、风机故障或发生停电现象，高浓度的SO2、SO3烟气就会外泄造成严重的环境污染。

3.3氧气底吹熔炼炉开、停炉的烟气

由于熔炼炉开炉烟气SO2浓度低、转化率低，后续处理设施不提前开启或后续处理设施不延后关闭导致停炉烟气直排大气等，烟气中SO2、酸雾、Pb都将超标排放，对大气环境产生污染影响。

3.4废气事故排放

本工程气型污染源较多，最大的气型污染源为氧气底吹熔炼烟气，可能发生的事故有：制酸系统出现故障停运，氧气底吹熔炼烟气经电除尘后直排大气，制酸工艺参数达不到设计指标，SO2转化率、SO3吸收率下降，除尘设施效率下降，都将造成SO2、SO3、Pb对环境的污染。

3.5废水事故排放

主要是污酸处理站失效或者酸性废水站失效，污酸和酸性废水直接向外环境排放，严重污染周边环境。

3.6制氧站的爆炸

氧气站在压缩空气过程中，因空气压缩机散热不好或排气管形成积炭，就会在轴瓦、电机和排气管的没水分离器、冷却器及管道中发生爆炸引起火灾；制氧站的各种压力容器控制不当，也会发生容器爆炸。

如果运输过程中发生交通事故引起泄漏，将会引起植被、农作物或者是水体中的水生生物大量死亡。

4环境风险防范处置措施

4.1成立应急处转瞬机构和制定应急预案

成立“事故应急救援指挥领导小组”，严格按《危险品安全管理条例》和《常用化学危险品贮存通则》的要求落实《重大危险化学品事故应急救援预案》。根据1987年2月17日国务院的《化学危险品安全管理条例》、《化学危险品安全管理条例实施细则》（化劳发[1992]677号）、《工作场所安全使用化学品规定》（[1996]劳部发423号）等法规安全使用、生产、储存、运输、装卸危险化学品。

4.2关于硫酸泄漏

为了防止罐区泄漏事故的发生对外环境的危害，工程设计应在硫酸罐区按规范设置围堰，围堰规格为长×宽×高：45m×30m×1.5m，有效容积2025m3；在生产过程中保持2个硫酸储罐一用一备，并设置应急输酸装置，当发生大规模泄漏时可将围堰内的硫酸泵送入缓冲罐，而后输至备用罐。对罐区及周边地面进行硬化、防腐、防渗处理，雨后及时将围堰内积水排出。发生运输过程事故应立即停车检查泄漏部位，根据事故大小和处置的难易程度向单位或有关政府部门报警，并立即实施现场清除。每一个运输车辆都配备备用转运箱，为泄漏物料现场紧急清除提供条件。对于严重的泄漏情况，由公司应急救援队到现场帮助进行清除，并评估和监测泄漏影响，直至确保安全为止。对于特别重大的泄漏，如翻车导致水环境污染，应通过救援队对下游进行隔离，对受污染水体进行回收清除和化学处理，对现场进行控制，直至消除影响。

4.3关于污酸事故

（1）建立污酸事故池，一旦污酸处理装置出现故障停运，熔炼烟气洗涤产生的污酸可及时排入事故池中，以免污酸大量外泄污染水环境。污酸事故池的容积至少可以贮存1d的污酸量160m3。污酸泄漏设溢流报警控制系统、存放时液位按80%设计，污酸事故池的容积应为200m3。

（2）污酸处理设施维修引起硫化氢中毒的风险。由于污酸处理硫化段会产生硫化氢废气，硫化氢比空气重，易沉降于设施底部，因此，设施维修时易引起硫化氢中毒风险。

硫化氢为无色有腐旦臭味的气体，能溶于水，比空气重，熔点-85.5℃，沸点-60.7℃，少量吸入后会引起头痛、晕眩，大量吸入硫化氢时引起严重中毒甚至死亡。空气中（即车间）允许最大含量为0.01mg/L。

对污酸处理设施特别是硫化槽进行维修时，应先检测设施内硫化氢气体的浓度，小于0.01mg/L，才能实施维修作业。

4.4污水处理站事故

使用双电路供电；处理站机电设备关键部位建议采用一用一备方式；厂废水排放口安装水质在线监测仪，监控水质达标情况。设废水事故池，容积为300m3。

4.5关于氧气底吹熔炼炉开、停炉的烟气处理

据调查，为了避免开炉和停炉后恢复生产时SO2浓度低而引起转化率低从而导致尾气超标排放的问题，现今各硫酸生产厂家均采用电加热方式先预热转化床，即在开炉或恢复生产前3～4h即开启转化床的加热装置，开炉初期较低的SO2烟气在经加热的转化床时也能达到较高的转化率，尾气排放可以达到标准要求。

本工程氧气底吹熔炼使用的是95%的纯氧气体，烟气中SO2更加容易达到较高的浓度，同时采用电加热方式预热转化床，能保证开炉时高转化率。

据经验，建设单位应在硫酸生产规程中明确提出“氧气底吹炉投料前半小时，开启一级洗涤器、冷却塔循环酸泵等”要求，进一步降低氧气底吹熔炼炉开、停炉的烟气对外环境的影响。

4.6关于制酸系统出现故障时烟气的处理

当制酸系统出现故障时氧气底吹熔炼炉应相应停炉，待制酸系统故障排除恢复正常生产后才能恢复开炉，同时启动付烟道和应急处理设施。采用“钠法”即Na2CO3吸收法作为SO2风险排放应急治理措施[3]。“钠法”是国内外常用的烟气脱硫工艺，流程短、效果好，不存在结垢堵塞问题。烟气风险排放的时间短，治理措施简单易行。工艺流程如图2所示。

主要化学反应有：

SO2+H2O2H++SO2-3；2SO2-3+ O22SO2-4；2H++SO2-3+Na2CO3+6H2ONa2SO3·7H2O+ CO2；SO2-4+2Na++7H2ONa2SO4·10H2O。

当控制pH为9、液气比为151/m3时，脱硫率可达到95%，虽然SO2的排放浓度不能满足达标排放的要求，但可在很大程度上减少事故排放对环境的危害。

4.7事故联锁紧急停车系统

各生产装置均设事故联锁紧急停车系统，应设专人加强生产设备特别是熔炼炉、制酸车间和“三废”处理设施的管理和维护，减少事故发生的几率。发生上述排污事故时，应立即停产。

参考文献：

[1] 饶湖英，吴一行，张程等.中、重度儿童铅中毒Ⅰ值的意义及治疗[J].中国医学导报，2012（26）：38～40.

[2] 张乐如.铅锌冶炼新技术[M].长沙：湖南科学技术出版社，2012.

[3] 刘天齐.三废处理工程序技术手册（废气篇）[M].北京：化学工业出版社，2000.