滤泡式次氯酸钙脱硫脱硝一体化实验研究

摘要：采用Ca(ClO)2作为氧化吸收剂，在滤泡式反应装置进行了湿法烟气脱硫脱硝一体化的实验研究，考察了Ca(ClO)2吸收剂浓度、温度、pH对脱硝效率的影响以及SO2浓度对同时脱硫脱硝效率的影响。研究结果表明，脱硝效率随Ca(ClO)2吸收液浓度、温度、pH的增大先增加后减小，中间存在最大值，而对脱硫效果的影响不大；SO2浓度对同时脱硫脱硝效率有一定的促进作用。实验表明，Ca(ClO)2吸收液温度控制在60℃左右，pH值选择为5.5~6，液浓度为7%左右时，脱硫脱硝一体化效果最好。

关键词：滤泡式；次氯酸钙；脱硫脱硝一体化；影响因素

Abstract: To study the effect of desulphurization and denitrification from temperature, pH value and concentration of absorption liquid, the paper designed an experimental plant and made the experimental study and analysis. The results show that denitrification efficiency with Ca(ClO)2 absorption concentration, temperature and pH, increased first increases and then decreases, there is a maximum in the middle. The SO2 concentration plays certain role in promoting simultaneous desulfurization and denitrification. Experiments show that the desulfurization and denitrification best conditions :Ca(ClO)2 absorbing liquid temperature controlled at about 60 ℃, pH value is selected for 5.5 to 6, the solution concentration of about 7%.

Keywords: Follicular type; Calcium hypochlorite; Desulfurization and denitrification integration; Influencing factors

中图分类号： TF704 文献标识码： A 文章编号：

0 引言

随着我国经济快速发展，工业生产过程中产生的SO2和NOx给环境带来了严重污染,造成了酸雨、光化学烟雾等后果[1]，严重影响我国环境乃至经济社会发展。近年来SO2控制排放已得到有效控制，但NOx排放的快速增长加剧了复合型大气污染的形成，部分抵消了SO2减排的巨大努力[2]。现有常规技术为使用钙基吸收剂脱硫和催化还原技术脱除烟气中的SO2和NOx，其具有设备占地面积大，工艺流程复杂，副产品会有二次污染等不足[3]。因此，研究脱硫脱硝一体化对工业脱硫脱硝有着重要的意义[4]。步学明等对活性炭材料脱硫脱硝的动力学特性进行了研究[5]。浙江大学肖灵对次氯酸钠同时脱硫脱硝进行了实验研究[6]。刘海龙等首次对次氯酸钙溶液脱硫脱硝过程进行了热力学分析[7]，从热力学角度探讨了运用

Ca(ClO)2同时脱硫脱硝的可能性。本实验采用滤泡式发生器对Ca(ClO)2吸收液同时脱硫脱硝的主要影响因素进行了定性研究。

1 次氯酸钙脱硫脱硝反应机理

在工业生产过程中，次氯酸钙作为一种成熟的化工产品，具有氧化性极强，性质稳定，水溶性好，价格适中等特点，适宜在工业生产过程中作为脱硫脱硝反应的吸收剂。由于中具有极强的氧化性，因而能够将烟气中的SO2、NO氧化为它们的最高价态，从而达到一体脱除的目的。烟气中NO占NOx的比例超过80%，同时，SOx中主要以SO2为主，故本脱硫脱硝实验中主要涉及SO2和NO。因此，次氯酸钙溶液脱硫脱硝化学反应机理为[7]：

Ca(ClO)2(aq)+2SO2(g)+2H2O(l) CaSO4(s)+H2SO4(aq)+2HCl(aq)(1)

3Ca(ClO)2(aq)+4NO(g)+ 2H2O(l) 4HNO3(aq)+3CaCl2(aq) (2)

在本文中NO的转化效率定义为：

(3)

同时定义SO2的吸收效率为：

(4)

2 实验装置和方法

为了研究滤泡式次氯酸钙溶液脱硫脱硝特性，搭建了一套实验系统，如图1所示，主要由气体供应、气体混合缓冲瓶、滤泡式发生器和烟气分析系统4大部分组成。实验中，空气NO、SO2和N2由储气瓶供给，经混合缓冲瓶后，混合形成模拟烟气，进入滤泡式脱硫脱硝发生器。本实验脱硫脱硝发生器采用高效的滤泡式吸收技术，相比于鼓泡式发生器，具有平均泡径小，比表面积大等特点[8,9]。本实验滤泡式脱硫脱硝发生器的内径10cm，高25cm，所容纳次氯酸钙吸收液的体积为1.5L。次氯酸钙吸收液的pH值采用pH计(PHS-25，上海精科有限公司)进行在线监测，烟气成分测量采用烟气分析仪(德国德图TESTO350Pro烟气分析仪)。

3 实验结果分析

本文结合滤泡式发生器以次氯酸钙为吸收剂进行实验分析，讨论影响滤泡式发生器中次氯酸钙溶液脱硫脱硝的主要因素，重点考察次氯酸钙浓度、吸收液PH值以及NO和SO2浓度、气相流速等对同时脱硫脱硝效率的影响。

3.1 Ca(ClO)2浓度对脱硫脱硝效率的影响

图1 Ca(ClO)2浓度对脱硫脱硝效率的影响

图1为Ca(ClO)2吸收剂浓度对NO氧化率、NOx去除率及SO2去除率的影响，由图可知，NO氧化率、NOx去除率及SO2去除率均随着Ca(ClO)2吸收剂浓度的增加而增加。NO氧化率和NOx去除率随Ca(ClO)2吸收剂浓度的增加先迅速增加，继而增速变缓；SO2去除率随着Ca(ClO)2吸收剂浓度的增加变化缓慢。这是因为吸收剂浓度刚开始增加时，氧化剂浓度增大，NO氧化率和NOx去除率增大，但在溶液中NO的溶解度有限，继续增大Ca(ClO)2的浓度对脱硝效率的提升作用并不大且会增加运行成本。与此同时，SO2去除率随着Ca(ClO)2吸收剂浓度的增加变化缓慢。因为随着Ca(ClO)2吸收剂浓度增加，Ca2+浓度增加，有利于固体沉淀物CaSO4生成，进而促进脱硫脱硝反应平衡向正方向移动。因此，实际应用中Ca(ClO)2浓度建议可以控制在7%左右。

3.2 吸收剂温度对脱硫脱硝效率影响

图2 吸收剂温度对脱硫脱硝效率的影响

图2为Ca(ClO)2吸收剂温度对NO氧化率、NOx去除率及SO2去除率的影响。当吸收剂温度逐渐增加时，NO氧化率和NOx去除率增大，SO2去除率也明显增大。当温度超过60℃时，随着温度继续增大时，SO2和NO的平衡分压逐渐增大，进一步增大反应温度不利于SO2和NO的脱除。

3.3 吸收剂pH值对脱硫脱硝效率影响

图3 Ca(ClO)2pH值对脱硫脱硝效率的影响

Ca(ClO)2吸收剂中主要含有Cl2、HClO、ClO-,pH值变化对它们的含量有很大的影响，从而影响吸收剂的氧化性及脱硫脱硝效率。如图4所示，一定范围内，随着Ca(ClO)2溶液pH值的提高，NO的氧化率和SO2去除率随之下降，与此同时，NOx的去除率则呈现出先增大后减小的趋势，当pH值为5.8左右时最大。这是因为在弱酸性溶液中以HClO为主，其氧化性最强，有利于氧化NO和SO2为它们的最高价态。当吸收液pH值过高不利于SO2的吸收，而吸收液pH值过高或过低时将不利于NOx吸收。

3.4 SO2浓度对脱硫脱硝效率的影响

图4 SO2浓度对脱硫脱硝效率的影响

如图4所示，在一定范围内，烟气中SO2浓度提高对于滤泡式次氯酸钙溶液脱硫脱硝效率提高有一定的作用。因为随着SO2浓度增加，反应会生成微溶物CaSO4促进反应平衡向正方向移动，也会生成亚硫酸根离子其与NO2自由基交换的快速反应，能够促进NO2的溶解，提高脱硫脱硝效率[10]。但SO2也会消耗部分HClO而使溶液中氧化剂浓度下降，总的来看对脱硫脱硝一体化表现为促进作用。

4 结论

本文通过实验研究了影响滤泡式次氯酸钙溶液脱硫脱硝一体化效率的主要因素，对吸收液浓度、吸收液温度、吸收液pH值以及进口SO2和同时脱硫脱硝效率的关系进行了深入的分析和研究，结果如下：

（1）浓度影响。NO氧化率和NOx去除率随Ca(ClO)2吸收剂浓度的增加先迅速增加，继而增速变缓；SO2去除率随着Ca(ClO)2吸收剂浓度的增加变化缓慢，吸收液浓度应选择7%左右。

（2）温度影响。吸收剂温度逐渐增加时，NO氧化率和NOx去除率增大，SO2去除率也明显增大。当温度超过60℃时，进一步增大反应温度不利于NOx的脱除。

（3）pH值影响。当吸收液pH值过高不利于SO2的吸收，吸收液pH值过高或过低时将不利于NOx吸收，pH值适宜选择5.5~6之间。

（4）在一定范围内，烟气中SO2对滤泡式次氯酸钙溶液脱硫脱硝一体化有促进作用。

实验表明，Ca(ClO)2吸收液温度控制在60℃左右，pH值选择为5.5~6，液浓度为7%左右时，脱硫脱硝一体化效果最好，这一结果对实际工程应用有一定指导意义。

参考文献

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