陶瓷抛光废渣循环利用新技术

摘要:本文主要论述了陶瓷抛光废渣循环利用的新技术。将陶瓷抛光废渣作为高档釉面砖坯体的主要原料(加入量为16%～22%),通过采用“特定阶段延长烧成时间、 缩小素烧与釉烧温度差、调高底釉熔融温度、调高面釉高温粘度”的适应性工艺,从而达到较大量掺入抛光砖废渣生产釉面砖的目的。

关键词:抛光废渣;釉面砖;循环利用;新技术

1 前 言

我国是全球最大的瓷质抛光砖生产基地,每年产生大量的抛光废渣需要处理。据统计,每平米玻化成品砖产生抛光废渣约3kg,仅佛山陶瓷产区,每年各种抛光废渣的产生量已超过300万吨,如此大量的陶瓷废料已经不能简单地用填埋的方法来解决了,因为大量陶瓷废料的填埋,不但挤占了土地,严重破坏生态环境,还对水资源和土壤等造成了严重污染。

近几年各陶瓷企业都非常重视污染的治理,开展清洁生产活动,主动研究清洁生产的新技术,循环利用不可再生资源,从源头消减污染物的产生,取得了可喜的成绩。各种废砖已大量被粉碎作原料使用,各类陶瓷砖的污泥渣也开始应用到坯体配方中。但由于受技术上的局限,陶瓷抛光废渣的回收利用一直没有得到很好的解决,因为抛光废渣含有严重影响墙地砖烧结的杂质,会造成产品发泡膨胀、破坏砖体。所以,要在陶瓷砖生产中大量利用抛光废渣,必须进一步深入研究,进行技术攻关。

目前,抛光废渣主要用途有四个方面:一是作水泥生产的原料,或免烧型广场道路砖的填充物,都是作为低品质低价值原料应用;二是作为发泡剂和主要原料用在陶粒、多孔陶瓷和轻质隔音保温砖等产品的生产上。多孔陶瓷和轻质隔音保温砖理化性能优良、装饰效果独特、规格可大可小、经济效益好,是废料精用的好途径;但由于这些产品的应用面比较窄,市场销量不大,还未能大量消化抛光废渣;第三是作为少量掺入原料用于低温烧结的其它陶瓷砖上,如锑钒矿渣黑色瓷质砖等,但也由于这些产品的市场销量不大,不能大量消化抛光废渣。因此,只有从技术上进行突破,抛光废渣才能在陶瓷墙地砖生产中大量循环利用。本文主要从抛光废渣的发泡特性入手,通过采用“特定阶段延长烧成时间、缩小素烧与釉烧温度差、调高底釉熔融温度、调高面釉高温粘度”的适应性工艺,将抛光废渣大量应用到釉面砖的坯体中(用量高达16%～22%),用以生产高档釉面砖。经大生产试验后,效果较好、生产稳定,为抛光废渣大量用于釉面砖生产开辟了一条新途径。

2 研制过程

2.1抛光废渣性能的研究及其在坯料中掺入量的确定

2.1.1抛光废渣的成分分析

抛光废渣中不仅含有抛光砖坯的成分,还有抛光时带入的大量抛光磨头的碎屑(主要由磨头的磨料以及磨料结合剂的碎屑组成)、烟气脱硫时加入的碱性物质和作为污水处理的絮凝剂等其它成分。尤其是抛光磨头的碎屑,抛光磨头主要含有碳化硅、金刚石、刚玉等成分,其中碳化硅可以在较高温度下氧化并放出二氧化碳气体;磨料结合剂中作为胶凝材料的主要有轻烧镁矿,如果把它作为原料引入坯体中,这些成分在高温煅烧时会氧化分解,容易导致坯体发泡或膨胀变形,这就是抛光废渣难以大量掺入使用的原因。所以,研究抛光废渣的工艺性能、寻找对应的解决措施,是解决抛光废渣在陶瓷砖生产上回收利用的关键。

经分析,抛光废渣的化学成分见表1。

2.1.2抛光砖抛光过程各段废渣的试烧对比

抛光生产线各段所用的磨头有所不同,磨头的磨料和结合剂也不完全相同,通过将各段抛光过程中产生的废渣进行试烧,可以大致了解抛光废渣的烧结温度范围。各段废渣在不同温度下的烧失量、收缩和烧后的吸水率如表2所示。从表2可看出,废渣在1050℃时出现最大烧失量,在1090℃时出现最大的收缩量,随后便开始膨胀;而最低吸水率则出现在1138℃或以上。

从表2我们可以看出,抛光废渣的烧失、收缩和吸水率与一般的陶瓷原料相比,有点反常,并不是随温度的变化而呈规律性的变化,由此可看出抛光废渣的成分比较复杂。

2.1.3抛光废渣在不同吸水率坯体中的烧结试验

为了研究抛光废渣在坯体中应用的可能性,进行了抛光废渣在不同吸水率坯体中的烧结试验,分别在广场砖粉料、抛光砖粉料、釉面砖粉料中外加15%的抛光废渣,并在不同温度下试烧,加入废渣的广场砖和抛光砖坯料分别在1175℃和1230℃下煅烧,釉面砖坯料则在1090℃和1138℃下煅烧,测定烧后瓷坯的相关数据见表3。试烧结果表明,由于广场砖和抛光砖的烧成温度高,抛光废渣在高温下氧化分解,使坯体膨胀,而釉面砖烧成温度较低,适应抛光废渣的烧结特性,因此,抛光废渣在釉面砖中应用的可能性最大;另外,素烧工艺有利于坯体排放大量气体,以及釉面砖坯体气孔率高、收缩小、强度要求不高等特性,都为抛光废渣的掺入使用创造了条件。

2.1.4抛光废渣引入量的烧结试验

单一抛光废渣料组成的坯料烧结温度低,液相出现的温度也低,高温下分解的气体容易形成气泡,使坯体膨胀变形,因此,抛光废渣无法单独配料成坯体。但根据前面的试验研究,在釉面砖坯料中掺入一定量的抛光废渣,只要配方合理,烧成控制得当,有可能获得较好的效果。为了确定废渣的最佳掺入量,将不同掺入量的抛光废渣均匀地分散在釉面砖坯料中,考察其液相出现温度的改变,以及抛光废渣高温分解产生的气体对釉烧过程的影响。通过多次试验,当抛光废渣掺入量在25%以下时,坯料不出现明显膨胀,考虑到抛光废渣成分的不稳定性,确定掺入量为16%～22%。

2.2坯料配方试制

2.2.1坯用原料的选用

本项目所采用的坯用原料除抛光废渣外,其它的原料与普通釉面砖基本相同,其化学组成见表4。

2.2.2 坯料配方的试制

通过多次试验,确定了釉面砖坯料中抛光废渣的加入量在16%～22%比较合适,最终试制出适合釉面砖生产的坯料配方,其化学组成见表5。

2.2.3 粉料的制备及坯体素烧

将上述原料和坯用稀释剂、水按配方准确配料,入36t球磨机球磨,球磨细度为250目筛余3.5%～4.5%,浆料含水量为34%左右;浆料经除铁、过筛、喷雾造粒成一定颗粒级配和含水率的粉料,经1500t压机在245MPa压力下压制成形,产品规格为330mm×600mm。 通过干燥窑烘干后在1095±5℃温度下素烧,烧成时间为50 min,烧成曲线如图1所示。

2.3 釉料配方的试制

2.3.1 釉用原料的选用

釉用原料的种类及其成分如表6所示。

2.3.2底、面釉配方的试制

由于在坯料配方中加入了16%～22%的抛光废渣,为了保证产品的质量,底、面釉应与坯体具有良好的匹配性。通过多次试验,调试出适应性能较好的底、面釉配方,其化学组成分别见表7和表8。

2.3.3 釉料的制备及烧成

根据配方,分别将底、面釉的原料与适当比例的羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水准确配料,入1.5t球磨机球磨,控制釉浆细度为325目筛余0.2%～0.3%,含水量为29%左右;经除铁、过筛后在施釉线上用钟罩淋底釉180g/片、面釉260g/片,经辊筒印花后,入窑炉烧成。为了保证产品不发泡,应严格控制烧成制度,缩小素烧与釉烧的温度差;本试验采用的釉烧温度为1130±5℃,素烧与釉烧的温度仅相差40℃左右,烧成时间约52min,烧成曲线见图2。

3结果与分析

按上述试制方法烧制的釉面砖强度高,经测试,断裂模数达28MPa;产品平整度高、后期变形小;坯体细腻柔白、釉面平滑、光泽度好、抗釉裂性好;采用辊筒印花,花色新颖、装饰效果好,完全达到甚至高于原釉面砖的性能,提高了产品档次。但由于抛光废渣成分不稳定,尤其是在高温下易发泡,因此,用其生产釉面砖工艺难度大、影响因素较多,下面对各影响因素逐一进行分析。

3.1 烧成制度的影响

从前面对抛光废渣的性能分析可知,抛光废渣在1138℃以上开始膨胀。由此可见,要将抛光废渣用于釉面砖生产中,最高烧成温度应控制在1138℃以下,以免因废渣发泡而造成产品变形。

另外,抛光废渣在1050℃时出现最大烧失量,说明在该温度下各种有机物发生剧烈反应,产生大量的气体。因此,在这一温度附近,烧成速度应尽量放慢,并采取适当的保温措施;同时还应注意助燃风的配入量以及助燃风与水煤气的比例。在保证喷枪燃烧的前提下,助燃风应尽可能开大一点,以保证有足够的助燃风带入窑内,同时也适当减少水煤气的带入量,以免水煤气内的有害气体过多加重了排气的困难;同时,在此温度区域的窑压应保持负压,以利于窑内气体的流通。因此,窑头的排烟风机应根据窑压适当加大抽力,窑顶的温度区域闸板应尽可能往上提高。

抛光废渣在1090℃时出现最大收缩,表明此时坯体的各类矿物在此温度区域反应速度最快,生成的液相量加大,使得坯体内的气孔率逐渐变小,产品出现剧烈收缩。为了保证产品收缩均匀,在此温度区域也应采取保温措施、延长烧成时间,以免因窑内的温差过大而使产品收缩不均匀,导致产品变形。

3.2 底、面釉性能的影响

由前面的试验可知,抛光废渣在1050℃时产生最大的烧失量、1090℃时出现最大收缩、1138℃时开始发泡,因此,底、面釉的一些关键性能应与以上三个温度相适应:首先,因1050℃时废渣产生大量的气体,釉料的始融温度应选在此温度附近,以保证此时釉料有最大的气孔率,以利于气体的排出。如始熔温度过低,釉料过早出现液相而封闭气孔,不利于气体的排出,易造成针孔、气泡等缺陷;若始熔温度过高,则会因釉料的熔融时间不够而造成釉面的平滑度、光泽度变差。

其次,抛光废渣在1090℃时出现最大收缩,表明坯体在此温度下出现了最大液相量。因此,为了保证生成良好的坯釉中间层,釉料也应与坯体在此时同步熔融而出现液相;但由于1050℃到1090℃只有40℃的温度差,坯体内的气体不可能全部排出,始终还是有部分气体残留下来。为了保证釉面的质量,此时应提高釉料在该温度区间的高温粘度,快速封闭气孔,防止气体排出;

再次,由于抛光废渣在1138℃时开始发泡,釉烧的最高温度应低于此温度,而1090℃到1138℃也只有48℃的温度差,在如此短的温度区间内面釉要完成从熔融到玻化的整个过程,就必须保证此时面釉产生最大的液相量并具有适当的高温粘度,使得液相能在短时间内快速展开,填平釉面因气体排出所产生的小凹坑,保证产品的光泽度和平滑度。因此,要满足以上三个方面的要求,釉料组成非常关键:高温粘度大的石英、煅烧后气体排放较少的烧滑石,在底釉中可适当多加一些;在高温中能产生大量液相及快速延展开的Li2O、SrO等碱金属及碱土金属氧化物,在面釉中也应适当多加一点,以保证在短时间内釉面玻化完全,从而提高釉面的光泽度和平滑度。

3.3 粉料性能的影响

由于抛光废渣、瓷片污泥渣不但含有抛光砖、釉面砖的坯体和釉料成分,还含有磨头碎屑以及污水处理时加入的硫酸铝、丙烯酸等物质,其中有些磨头是用树脂作粘接剂的,因而这些磨块屑细度很小,它们的熔融挥发温度较低,大概在500～600℃就开始分解,产生大量气体。喷雾造粒时塔内的温度大概在600℃左右,此时泥浆喷上去与高温热风相遇产生涡流作用,使泥浆瞬间变成含水率为7%左右的粉料;此时,由于泥浆中的磨块屑和部分有机物在此温度下开始分解,产生气体,而这些气体在短时间内难以排出,残留在粉料颗粒中,形成假颗粒,使粉料在冲压时有大量气体排出,影响了砖坯的致密度。另外,这些夹杂的假颗粒在粉料陈腐、运输过程中易破裂而变成无规则的细粉,在冲压时会因细粉过多,流动性差、排气困难而造成坯体的致密度变差。

实验表明,掺入了抛光废渣的喷雾粉料,其颗粒级配如与原釉面砖的粉料颗粒级配一致,则烧成时会因收缩不均匀造成砖坯的大小头及砖形不稳定等缺陷。为了增加坯体致密度,根据“紧密堆积”原理,只有当大小不同的颗粒达到最佳比例时,其致密度最好。因此,在喷雾造粒时喷枪的角度、喷片的直径及旋片的厚度,要根据实际的粉料颗粒度进行调节,以保证有合适的颗粒级配;另外,粉料在运输过程中应尽量减少落差震动,以免破坏颗粒,建议将振动大的槽式或圆式振筛,改成振动小的辊筒筛进行粉料过筛。

3.4 其它方面的影响

(1) 废渣成分稳定性的影响

由于坯料中不仅添加了16%～22%的抛光废渣,还加了釉面砖污水坭废渣,废渣的总量较多、成分复杂,因此,每批废渣的成分可能波动较大。为使这些废渣的成分相对稳定,废渣压滤后,以每批1000t为一个均化单位,集中堆放后采用勾机进行粗均化,陈腐后再取样化验,调整配方后再加入使用,以保证每批废渣的性能稳定。

(2) 稀释剂成分的影响

由于污水处理过程中添加了有机物,以及烟气脱硫产生的含硫废水对浆料的流动性影响较大,所以浆料的稀释剂成分的选用及配比也很关键,如控制不好,会造成浆料的流动性差,不但影响球磨效率,还会造成后工序的不稳定,如影响除铁过筛的效率及喷雾造粒的质量。

(3) 坯釉料细度的影响

试验表明,在保证产品不出现缩釉的前提下,适当提高坯釉料的球磨细度,有利于坯釉在烧成中的结合性。

4结束语

抛光废渣在釉面砖中的成功应用,具有极大的经济效益。一方面,抛光废渣用量占配方的16%～22%,每年废渣用量达60000t以上,可节省原料费、废渣处理费800万元以上;另一方面,因废渣细度较小,球磨时间可在原基础上缩短2h,因此每年可节约电费约200万元,经济效益非常可观。

在获得极大经济效益的同时,本项目还为政府正在推进的节能减排工程做出了重大贡献。长期以来,企业都是专门雇请人员清理抛光废渣,增大成本支出的同时,往往还会造成二次污染。因为废渣一般是通过填埋的方式处理,占用土地、污染地下水;此外,废渣在运输过程中易滴漏、扬尘,污染空气。此技术的成功应用,大大减少了抛光砖废渣的排放量,对陶瓷行业的可持续发展具有重大意义。

参考文献

[1] 刘康时.陶瓷工艺原理[M].广州:华南理工大学出版社,1990.

[2] 素木洋一[日].刘达权.陈世兴译.硅酸盐手册[M].北京:轻

工业出版社,1982.