氯磺酸改性制备稻草吸附剂的研究

摘要：以稻草为原料，用氯磺酸对其改性制备重金属离子吸附剂。采用正交试验考察了反应条件对改性稻草增重率的影响，得到以稻草制备重金属离子吸附剂的最佳工艺条件。用原子吸收光谱法测定了吸附条件对吸附剂吸附工业废水中Cu2+性能的影响。结果表明，反应时间4 h、反应温度15 ℃、m稻草∶m氯磺酸=1.0∶2.5、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用量50 mL时， 稻草增重率为82.6%。重金属离子吸附剂在投入量10.0 g/L、温度35 ℃、时间3.0 h、pH 5的条件下对废水中Cu2+的吸附率最高，达到93.7%。

关键词：稻草吸附剂；改性；原子吸收法

中图分类号：X712；TQ352 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）17-4093-03

Preparation of Straw Adsorbent by Chlorosulfonic Acid Modification

LIU Bo，YU Yan

（College of Chemical Engineering and Materials， Eastern Liaoning University， Dandong 118003， Liaoning， China）

Abstract： With straw as material， heavy metal ion adsorbent was prepared by chlorosulfonic acid modification. The effect of reation conditions on the WGR（weight gain rate） of the modified straw was investigated through orthogonal experiment， and the optimum conditions of the modification reaction were given. The effect of adsorption conditions on adsorption rate of Cu2+ was determined by atomic absorption spectrometry. The results showed that the WPG of straw was 82.6% when reacting for 4 h at 15 ℃， mass ratio of straw to chlorosulfonic acid for 1.0∶2.5， and the dosage of solvent for 50 mL. The highest adsorption rate of Cu2+ reached up to 93.7% when the dosage of adsorbent was 10.0 g/L， adsorption time was 3.0 h， adsorption temperature was 35 ℃ and the pH was 5.

Key words： straw adsorbent； modification； atomic absorption method

收稿日期：2012-11-05

基金项目：辽宁省教育厅高等学校科学研究项目（L2010135）

作者简介：刘 波（1971-），男，辽宁丹东人，讲师，主要从事天然高分子改性的研究工作，（电话）13464538395（电子信箱）；

通讯作者，于 艳，（电话）13591529055（电子信箱）.cn。

随着近几十年工业化进程的发展，废水的排放量日益加剧，从而严重破坏环境。废水中各种有害的物质经过水体富集到生物链中，最终进入人体，给人类带来严重的毒害影响[1-4]。目前，用于去除污水中重金属离子的分离工艺有沉淀、离子交换、电化学处理、膜技术、蒸发凝固、反渗透和电渗析等，但这些技术的应用受工艺和经济条件的限制。寻找一种较为廉价的污水净化材料，降低污水处理的成本，提高净化效率已成为环境保护中的主要课题。吸附法是处理重金属废水的主要方法，研究开发性能优良和成本低廉的吸附剂依然是吸附法亟待解决的问题。

利用农业废弃物作为生物吸附剂去除污水中的有毒重金属离子是一种崭新的手段，而且这些生物吸附剂相对便宜或几乎没有成本。未改性的植物纤维原料用作吸附重金属离子已有许多报道， 但是吸附量不高。通过羟基的衍生化反应可以在这些天然高分子中引入具有重金属离子螯合能力的基团，制得高效的重金属离子吸附剂，为稻草的加工方法和利用开辟了新的途径[5，6]。叶林顺等[7]用接枝丙烯酸和丙烯酰胺改性的稻草吸附量大、再生易、吸附速度快；谭婷等[8]以稻草秸秆为原料，用多种胺基试剂经氯化和胺化反应对稻草秸秆进行改性，制成多种改性胺基稻草纤维并用于电镀废水中重金属离子 Fe3+、Ni2+、Cu2+的吸附。本研究以稻草为原料，用氯磺酸对其进行改性，制备具有成本低、吸附量大、吸附速度快等特点的天然纤维素吸附剂，实现了稻草的资源化，达到了“以废治废”的目的。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AA-650型原子吸收光谱分析仪（日本岛津）；SHA-C型水浴振荡器（巩义市予华仪器有限责任公司）；HH-4S型智能数显恒温水浴锅（巩义市予华仪器有限责任公司）；氯磺酸（分析纯），沈阳新兴试剂厂；碳酸钠（分析纯），沈阳诚工试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；稻草，辽宁丹东五四农场。

1.2 稻草与氯磺酸反应

1.2.1 预处理 粉碎机粉碎稻草去离子水洗涤1%的HCl煮沸30 min抽滤烘干 丙酮浸泡12 h抽滤烘干。

1.2.2 氯磺化反应 称取2.0 g处理过的稻草加入三口烧瓶中，加入一定体积的 DMF搅拌，用恒压滴液漏斗滴加定量的氯磺酸和10 mL DMF混合物，升到一定温度反应一段时间停止。加入10%的 Na2CO3溶液，在室温下中和至pH为7，抽滤，用乙醇和水的混合溶剂洗涤至中性，80 ℃下真空干燥至恒重，计算增重率。

1.3 产物增重率计算

增重率采用质量提高百分数（WPG）表示，计算公式如下：

WPG=[（改性稻草质量-稻草质量）/稻草质量]×100%。

1.4 吸附性能测定

1.4.1 原子吸收法测定 水样中Cu2+的测试条件： 灯电流6 mA、 波长324.8 nm、狭缝 0.70 mm、乙炔流量0.9 L/min、 空气流量3.0 L/min。

1.4.2 吸附率测定 称取一定量的吸附剂加入100 mL已知浓度的Cu2+溶液中， 一定温度下振荡吸附一定时间， 过滤， 用原子吸收光谱分析仪采用标准曲线法测定滤液中剩余的Cu2+浓度， 根据吸附前后Cu2+浓度的变化计算吸附率。

计算公式为：Q=（C0-CA）/C0×100%

式中，Q为吸附率；C0为已知原始溶液中金属离子浓度，mg/L；CA为吸附后金属离子的浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 制备重金属离子吸附剂条件优化

正交试验结果与分析见表1。由表1可知，各试验因素对转化率的影响为A>B>C>D，即反应物质量比影响最大，其次是反应温度，再次是反应时间，溶剂用量影响最小。

依据表1的结果，设计出优化方案为A3B1C2D2。即m稻草：m氯磺酸=1.0∶2.5、反应温度15 ℃、反应时间4 h、溶剂用量50 mL。在此条件下进行验证性试验，平均增重率为82.6%。

2.2 吸附条件对稻草吸附剂吸附Cu2+的影响

2.2.1 吸附剂用量对吸附率的影响 从图1可知， 在吸附的初始阶段，吸附率随着吸附剂用量的增大而增大，这是由于随着吸附剂用量的增加，溶液里的吸附剂浓度增大，吸附位点增多造成的。当吸附剂用量为10 g/L时吸附率达到最大值，为93.4%，当吸附剂用量再增大时吸附率增大不明显。

2.2.2 吸附时间对吸附率的影响 由图2可知， 在吸附的初始阶段，吸附率随着吸附时间的延长而增大，当吸附时间达到3.0 h时吸附率达到最大值，为93.7%，当吸附时间再延长时吸附率增大不明显，说明吸附已达到平衡，由此确定吸附时间为3.0 h。

2.2.3 pH对吸附率的影响 由图3可知，在pH为2时吸附率最低，随着pH的增大吸附率提高。这是由于在低pH下H+浓度高，使得吸附剂表面的正电荷增加，负电荷吸附位点减少，而Cu2+本身带正电，从而抑制了对Cu2+的吸附。pH为5时吸附率达到最大值，为93.4%，之后再增大pH吸附率变化不明显。由此确定最佳吸附pH为5。

2.2.4 吸附温度对吸附率的影响 从图4可知，在吸附的初始阶段，吸附率随着吸附剂温度的提高而增大，当吸附温度为35 ℃时吸附率达到最大值，为93.4%，当吸附温度再提高时吸附率没有明显变化，说明当吸附温度为35 ℃时吸附达到了平衡，由此确定最佳吸附温度为35 ℃。

3 小结

氯磺酸改性制备稻草吸附剂的最佳条件为反应时间4 h、m稻草∶m氯磺酸=1.0∶2.5、反应温度15 ℃、DMF用量50 mL，此条件下所制备的吸附剂增重率为82.6%。最佳吸附条件为吸附温度35 ℃、吸附时间3.0 h、吸附剂用量10 g/L，此条件下稻草吸附剂对废水中Cu2+的吸附率最大，为93.7%。

以稻草为原料，经氯磺化反应制备改性稻草吸附剂，具有合成工艺简单的优点，其对工业废水中Cu2+的吸附效果明显，同时为稻草的利用提供了新途径。

参考文献：

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[8] 谭 婷，许秀成，杨 晨.胺基稻草纤维的制备及对电镀废水中Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附[J].现代化工，2011，31（6）：45-49.