制革废水对水质影响的分析及研究

摘要：浙江鳌江流域制革业发展增加了废水排放量，在制革业的废水中氨氮和铬是其中重要的污染元素。利用统计、回归、相关方法，着重分析制革业废水中氨氮和铬的变化及他们间的关系，并研究这些污染物的超标状况。结果表明，20世纪 90年代，氨氮和铬在鳌江流域呈上升趋势，1998年达到高峰，1998年后逐步有所下降。氨氮和铬的总量与制革废水排放呈正向直线关系。水质类别以单因子评价法，采用《地表水环境质量标准》三级为评价标准，2003年鳌江个别断面已达到超Ⅴ类水质。

关键词：水质 制革废水 指标 影响 分析 评价 危害

随着人们生活水平的提高，回归自然的愿望越来越强烈。天然皮革及制品的应用也日趋广泛，随之带来了制革业的发展和制革废水及副产品排放量的增大。氨氮和铬等是制革废水中的主要副产品之一。据国外报道[1，2]，过量氨氮会引起兰色小孩症，并且使江河富营养化，导致生物种群的生态危害。据王学川等报道[3]：制革废水中的铬离子主要是三价铬离子，一般认为三价铬离子是蛋白凝固剂，对人体有毒，对消化道有刺激作用，吸入氧化铬浓度达到0.015～0.033 mg/m3时会引起鼻出血、声音嘶哑、鼻粘膜萎缩、鼻中隔穿孔、甚至肺癌。对鱼类也有毒性，对白链鱼来说，三价铬毒性比六价铬离子要大十倍。

本文主要研究鳌江流域水质受制革废水的影响，特别是受制革废水中氨氮和铬等的影响情况，并探讨其对水质环境及人类健康的危害。

1 材料和方法

1.1 研究地点

温州市的四大入海流域之一的鳌江位于温州市的南面，起源于平阳县水头镇，全长15 km。1992年国家环保局下达的对地面水进行功能区划的要求，温州市环境保护局将鳌江水质划为地面水三类功能区。沿岸两侧是平阳县水头镇、肖江镇、鳌江镇和苍南县龙港镇。由于苍南县沿岸的乡镇制革企业很少，故以下内容均以平阳县的制革业为讨论对象。

1.2 资料来源

工农业经济指标数据来自温州市统计年鉴[4]；水质指标数据来自温州市环境监测中心站和平阳县环境监测站的监测结果；废水排放量根据系数法折算而得，其关系式为W =K×A×B+C 其中W为废水排放量、A为吨产品耗水量、B为转鼓个数、K为企业个数、C为其他用水量。

鳌江水质指标的采样断面分布在埭头、江屿、方岩渡、江口渡4个站位，时间从1992年至2003年。

1.3 分析方法

1.3.1 监测方法

由于目前制革业均采用铬鞣法生产工艺，故废水中以氨氮和铬为主要污染物。对废水中的氨氮和总铬分别采用GB/T7479—1987、ICP-AES法测定；鳌江各断面地表水中氨氮、六价铬分别采用GB/T7479—1987、GB/T7467—1987测定。结果以浓度表示，单位是mg/L。具体是温州市环境监测中心站和平阳县环境监测站监测。

1.3.2 评价标准

鳌江水质评价标准采用GB 3838—2002 [5]Ⅲ类标准；废水评价标准采用GB 8978—1996 [5]一级排放标准。

1.3.3 评价项目

本文主要以氨氮和铬为评价指标，同时结合化学需氧量、生化需氧量、悬浮物等指标。

1.3.4 评价方法

采用综合污染指数[6]、超标倍数[6]二种方法评价其污染程度。

综合污染指数的定义为：某个断面几种污染物的全年平均值与其评价标准值之比的总和。公式为：

式中：Pj为j断面水污染综合指数；Pij为j断面i项污染物的污染指数；Cij为j断面i污染物的年平均值；Cio为i项污染物评价标准值；ki为j断面i项污染物的分担率； n为参与评价污染物项数。超标倍数的定义为：对于一个断面的某种污染物的浓度与该污染物评价标准的比值。

公式为：

式中：Ti为i项污染物的超标倍数；Bil为i项污染物第l次监测结果；Bio为i项污染物评价标准值。

1.3.5 统计方法

应用线性回归和相关统计方法进行分析。它们的公式如下：

线性回归方程：

式中：â为回归系数；Â为该直线的截距

相关系数方程： 。

2 结果与讨论

2.1 结 果

2.1.1 氨氮和铬排放量的年变化趋势

从氨氮和铬排放量的年变化趋势图（见图1）可知，1998年时氨氮出现分界点，即1992—1998年以â =651.6为斜率呈上升趋势，相关系数r =0.97，在1998年达到最大值，其值为3952 t；1998年后开始有所下降，但下降幅度小于上升趋势，特别是2001年后更加平缓下降，从1998—2003年，平均以â = -326.6为斜率下降，相关系数r =0.87，到2003年降至2069 t，下降了7.7%。同样铬也在1998年时出现分界点，即1992—1998年以â =15.54为斜率呈上升趋势，相关系数r =0.96，在1998年达到最大值，其值为91.9 t。1998年后开始有所下降，但下降幅度也小于上升趋势，特别是2001年后更加平缓下降，从1998—2003年，平均以â = -8.98为斜率下降，相关系数r =0.90，到2003年降至45.7 t，平均下降率为50.2%。 虽然引起变化的原因多种，但可能是政府采取了一些措施才出现以上变化结果。

图1 氨氮和铬排放量的年变化趋势

2.1.2 氨氮和铬随制革废水排放的变化趋势

废水中含氨氮和铬的总量的变化趋势如图2所示。由图2可知，氨氮和铬与制革废水排放量存在着显著的线性关系。以年为统计单位，排放的氨氮总量与排放的制革废水总量可以由回归方程Y1 = 53.35 + 1.74X1（其中Y1是氨氮的量，t；X1是制革废水排放量，万t）说明两者之间的变化关系及趋势，即氨氮随着废水量的增大而增大，呈线性关系，而且相关系数 r = 0.998。也就是说每增加10000 t废水，氨氮增加1.74 t。同样，排放的总铬量与排放的制革废水总量可以由回归方程 Y2 = -1.95 + 0.0425X2（其中Y2是总铬的量，t；X2是制革废水排放量，万t）说明两者之间的变化关系及趋势，即总铬随着废水

量的增大而增大，也呈线性关系，相关系数 r = 0.997。也就是说每增加10000 t废水，总铬将增加0.0425 t。

图2 制革废水排放与氨氮和铬的关系

图3 制革废水排放量与综合污染指数的关系

2.1.3 制革废水排放量与综合污染指数的关系

从制革废水排放量和综合污染指数的关系图（见图3）可知，随着废水排放量增加综合污染指数也随之提高。可以用线性关系来描述它们之间存在着联系。既综合污染指数Pj =-13 + 0.0482 W（其中Pj是综合污染指数，W是制革废水排放量，万t），并且相关系数r = 0.93。也就是说每增加10000 t废水，综合污染指数提高0.0482。

2.1.4 综合污染指数与平阳县人口、制革工业、农业产值的关系

图4 综合污染指数与平阳县人口、制革工业、农业产值的关系

当然综合污染指数与平阳县人口、制革工业、农业产值也相关连（见图4），在1992—2000年，虽然人口和农业产值有增长趋势，但增长幅度很小；而制革工业产值变化却非常明显，一直呈上升趋势，然而污染综合指数从1992—1996年呈上升趋势，1996年比1992年上升了4175%；可到了1996年、1997年却出现略有下降的平缓阶段，下降了5.0%，之后从1997—1999年又开始上升，上升了79.7%。尽管到1999年后工业产值仍然是上升趋势，综合污染指数却呈现出下降态势。1999—2000年下降了20.87%。

2.1.5 用平均超标倍数分析制革废水排放对水质的影响

以上是用综合污染指数来分析制革废水排放对水质的影响，另外还可以从平均超标倍数和标准差方面来评价多年来制革废水，特别是废水中氨氮和总铬对水质的影响（见表3）。表3的统计结果可以看出，化学需氧量超标倍数 22倍、悬浮物超标倍数 43倍、生化需氧量超标倍数 57倍、氨氮超标倍数 12倍、总铬超标倍数 3倍。它们的标准差均较小，也就是说在这期间超标倍数变异幅度不大，并且变异系数分别为：化学需氧量是9.7%；悬浮物是3.5%；生化需氧量是5.6%；氨氮是4.9%；总铬是6.2%。从以上数据可知，超标最严重的是生化需氧量，既可降解的有机物。但是对人群和水生生物种群毒害较大的还是氨氮和铬。正如引言所引用的文献，氨氮和铬会在人群和水生生物中生产毒害作用一样。这些超标污染物必定会给水环境带来影响及危害。

表3 污染物的多年平均超标倍数及标准差（1992—2000年）

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