铅团簇Pbn(n=2―13)结构的研究

摘 要：在团簇的质谱中，人们发现一些峰值出现在某些特殊原子数目的团簇上，表明对应的这些团簇相对稳定，这些出现峰值的数目称为“幻数”。实验上已有带一个正电荷的团簇Pb■■的幻数是和带一个负电荷的团簇Pb■■的幻数分布，结合实验值，文章基于第一性原理的量子化学从头计算方法得到了团簇Pbn（n=2-13）的几何结构并分析了团簇Pbn（n=2-13）的生长模式和幻数结构，研究结果与之对比发现，中性团簇Pbn的幻数都包含团簇Pb■■和Pb■■的幻数，由此认为对于小铅团簇带电与否或带何种电荷对稳定性影响不大。

关键词：铅团簇Pbn；几何结构；幻数

中图分类号：0561.1 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）29-0045-02

团簇科学是科学界两大领域原子世界和宏观世界的过渡领域，涉及到许多微观物质到宏观物质的转变过程和物质本身变化的现象，因此，团簇的研究有很大意义。本文在前人研究铅团簇的工作基础上获得更多其结构特征和微观信息，并期望研究结果在人们对铅团簇的进一步认识上有所帮助。

1 计算方法

本文所用到计算方法是基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上计算铅团簇Pbn（n=2-13）的物理特性，重点讨论最低能量结构的结构特征。基于第一性原理的量子化学从头计算方法包括从头计算（ab initio）和密度泛函理论，其中从头计算包括分子轨道从头计算方法即Hartree-Fock方法和莫勒能量微扰法，而密度泛函理论包括局域密度近似和广义梯度近似。在我们的研究过程中，铅团簇Pbn（n=2-13））的最初全局搜索主要借助于前面所描述的遗传算法。在全局搜索的过程中还参考了大量已被报道了的Gen和Snn团簇的基态结构。然后对给出的这些初始构型再使用第一性原理MP2/LanL2DZ方法进一步优化。优化时总的能量收敛精度设为10-6eV。对于二聚体Pb2，我们采用MP2方法得到的结合能为0.55 eV，与实验给出的结合能0.44 eV非常接近，当然这一方法的可靠性还依赖于LanL2DZ基组的选用，在计算的过程中考虑了相对论效应。

2 结构特征

在研究中运用选择的计算方法得到了大量关于铅团簇Pbn（n=2-13）的同分异构体，经过对比确定出了各尺寸的最低能量结构。

表1和表2展示了铅团簇Pbn（n=2-7）和Pbn（n=8-13）每个尺寸的最低能量构型，最小键长位置及大小以及相应的结合能大小。表中团簇结构上虚线表示的键长为最小键长，其相应大小值随其后列出。数据显示铅团簇Pbn（n=2-13）的最小键长在2.7-3.3■之间，随着团簇尺寸变化，键长没有连续增加的现象，只是在此区间内变动。从数据变化趋势上估计，当尺寸n>13后，最小键长大致也会在2.7-3.3■之间。

铅团簇的二聚体Pb2键长为2.66■，平均结合能为0.55 eV/atom。团簇Pb3的等腰三角形结构比等边三角形结构更稳定，其最低能量构型的等腰三角形最小键长为2.81■。对于Pb4，最低能量结构为平行四边形结构，对称性为D2h，最小键长为3.02■，是其四边形结构的边长，两边夹角大小为64.4o。团簇Pb5的最低能量结构是双角锥三棱锥结构，对称性为D3h。团簇Pb6其最低能量结构为一双角锥四棱锥构型，对称性是C4h，四棱锥棱长3.10■，为最小键长。对于Pb7，其最低能量构型是一双角锥五棱锥，最小键长为3.22■，对称性为C5h。

团簇Pb8的最低能量结构是在Pb7的构型上增加一原子得到，由于增加的这一原子，使得原本的双角锥五棱锥发生了形变，对称性降为CS，最小键长变为3.00■。对于团簇Pb9，其最低能量结构对称性为C2V，最小键长为3.15■。团簇Pb10的最低能量结构为一四戴帽三棱柱，对称性为C1，最小键长为3.05■。团簇Pb11的最低能量构型的对称性为Cs，最小键长为3.12■。对团簇Pb12我们研究中有10个同分异构体被找到，其最低能量结构是一二十面体，对称性为D5d，最小键长为3.17■。对于Pb13其最低能量构型是一个对称性为Ih的正二十面体，其正中占据一个铅原子，中心原子与二十面体表面原子的键长为3.32■，是该团簇最小键长。Pb13这个密堆构型的正二十面体，最低能量结构与其在同一族的元素团簇Sn13的结构完全不同，团簇Sn13的结构为一明显的扁长构型。

从以上所述结构性质知道铅团簇Pbn的结构生长模式与其同族元素团簇Gen和Snn确实存在差异，表明整个14族元素团簇的结构模式在铅元素团簇上出现变异，从扁长结构形式转化为密堆模式，由于其团簇结构模式的特异而出现的一些性质上的差别和迥异特征值得进一步研究和关注。

3 幻数特征

为了在最小能量结构的基础上进一步得到铅团簇的稳定性特征，我们计算了其二阶差分能，如图1。

二阶差分能定义：

？驻2E=E（n+1）+E（n-1）-2E（n）

其中E为团簇能量，二阶差分能？驻2E能够直接反映团簇的稳定性。

在二阶差分能的研究中发现铅团簇的幻数结构为n=4、7、10、13，表明这些数目的团簇稳定性相对较高。虽然实验上暂时还没有关于团簇Pbn的质谱检测和幻数特征来作进一步检验，但却已有带一个正电荷的团簇Pb■■的幻数n=7、10、13和带一个负电荷的团簇Pb■■的幻数分布n=7、10，我们将研究结果与之对比发现：中性团簇Pbn的幻数都包含团簇Pb■■和Pb■■的幻数，并且与Pb■■的幻数分布更接近。由此认为，对于小铅团簇带电与否或带何种电荷对稳定性影响不大。

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