硝基油漆稀料燃烧残留物的分析与鉴定

摘要：本文以硝基油漆稀料为研究对象，以木材、棉布、化纤地毯、化纤布为载体，以正己烷、乙醚、丙酮为萃取剂，制备硝基油漆稀料的燃烧残留物样品。利用色谱-质谱分析技术（GC-MS）对硝基油漆燃烧残留物进行分析。通过对硝基油漆稀料燃烧残留物在不同萃取剂、不同载体上燃烧的总离子流图的分析比较，找出硝基油漆稀料的特征组分及以不同材料为载体时硝基油漆稀料燃烧残留物的变化规律，为火灾调查中判断是否存在硝基油漆稀料以及加载在何种材料上提供判定依据，为火灾调查中放火案件的侦破提供科学的依据，同时也为火灾调查专业的教学工作提供重要的资料。

关键词：硝基油漆稀料，燃烧残留物，色谱-质谱联用

在众多放火案件中，残留于火灾现场的助燃剂大部分是在火灾过程中经过一定时间的高温燃烧和灭火作用后的微量液体，其组成和性质在复杂的火灾过程中都有不同程度的变化[1]。因此，在火灾原因调查中，通过对火灾现场燃烧残留物的分析，来确定助燃剂的种类，能为公安消防机关认定火灾性质、火灾原因和处理火灾案件提供重要的证据。

油漆稀料也叫溶剂油，在建筑行业中应用广泛，其主要成分为甲苯、二甲苯、三甲苯以及一些醇、酮、酯类等物质，这些物质很容易挥发，对人体有很大的毒副作用[2]。由于油漆稀料沸点较低，易挥发，且燃烧后不留下痕迹，燃烧特点同汽油相似，而在一般的装饰涂料商场和油漆商店就能购买到等特点，因此越来越多地被犯罪分子用来作为放火的引燃物，给国家和人民的生命财产造成很大的损失。由于火灾现场千变万化，为了更加明确这些区别，本文采用气相色谱-质谱法对比分析油漆稀料在不同载体、不同萃取剂的条件下燃烧残留物的成份的变化情况及规律，判定现场是否有油漆稀料的存在，以便准确认定火灾原因。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

硝基油漆稀料（X-1硝基油漆稀料；厂家：天津宏源化工有限公司）；

载体：木材、棉布、化纤地毯、化纤布；

萃取剂：正己烷（分析纯）、乙醚（分析纯）、丙酮（分析纯）；

其它器材：坩埚、烧杯、玻璃棒、滤纸

1.1.2 实验仪器

Agiltent6890N/5973气/质联用分析仪（安捷伦科技有限公司产）；

G1701BA-B.01.00 ChemStation软件；

G1033A，D.01.00 NIST02标准质谱检索库；

HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）。

燃烧炉（中国人民武装警察部队学院）。

1.2 实验内容及方法

1.2.1 样品的制备

硝基油漆稀料燃烧残留物的制备：取纯硝基油漆稀料1ml，倒入试样瓶内，作为硝基油漆稀料的原样，以备仪器分析，编号为CY。

取一些沙子，洗净后，放于蒸发皿内，在其上倒入硝基油漆稀料20ml，用火柴点燃，直至火焰完全自然熄灭，一般完全燃烧的时间为5分钟左右。提取燃烧残留物平均分至三个小烧杯内，分别编号，再各自加入20ml的正己烷、乙醚、丙酮进行萃取，用玻璃棒进行搅拌使其充分有效萃取，将萃取好的溶剂过滤，放在窗口通风处进行浓缩，直至浓缩到1ml时，将其倒入试样瓶内，作为硝基稀料燃烧残留物分析试样，以备仪器分析。不同萃取剂的硝基油漆稀料燃烧残留物编号见表1。

载体样品的制备：取统一规格（10cm×10cm）的木材、化纤地毯、化纤布、棉布各一块，放置在燃烧炉内，用火柴将其点燃，直至火焰完全自然熄灭，提取燃烧残留物至小烧杯内，编号后，加入20ml正己烷，充分搅拌后，过滤浓缩装瓶。不同载体样品编号见表2。

加载硝基油漆稀料燃烧残留物样品的制备：取统一规格（10cm×10cm）的木材、棉布、化纤地毯、化纤布各一块，分别在其上浇淋20mL的硝基油漆稀料，浸渍3min，等液体完全渗透后，将其分别放置在燃烧炉内，用火柴点燃，直至火焰完全自然熄灭，提取燃烧残留物至小烧杯内，编号后，加入20ml正己烷，充分搅拌后，过滤浓缩装瓶。加载硝基油漆稀料载体样品编号见表3。

1.2.2 GC-MS条件的选择与优化

在选择色谱条件阶段时，首先选择设定溶剂延迟时间。用微量注射器向气相色谱仪注入正己烷、乙醚、丙酮的混合液的空针，观察溶剂峰流出的时间。发现三种溶剂在2.80min内全部流出，故将溶剂延迟时间设为3.00min。由于收集到残留物含量较小且溶剂含量较高，故在以往的经验条件的基础上适当加大进样量。用微量注射器（1μL）吸取0.1μL样品，注入气相色谱仪，观察其在各时间段和各温度段内的分离效果，发现出峰效果良好。

根据鉴定中心以往的鉴定试验，选取其鉴定时的色谱条件为本实验的实验条件，以便在今后的实际鉴定中使用，设定溶剂延迟时间为3.00min，同时，确定GC-MS的分析条件如下：

色谱条件：He气流速1.2mL·min-1，柱前压9.91×105 Pa，分流比10： 1。采用阶梯升温的方法，将柱温从50 ℃升高到260 ℃。柱温：50 ℃（恒温2min）以10 ℃/min升到 150 ℃后，恒温2min，在以6 ℃/min升到 260 ℃，恒温10min。

质谱条件：GC-MSD接口温度280 ℃；离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃；EI离子源，电子能量70eV；全扫描（SCAN）质量范围50～500 aum，选择离子扫描方式（SIM）73m/z、90m/z。

1.2.3 样品分析

以上述条件设定的仪器参数，在相同的色谱与质谱条件下，分别对12个样品进行分析测试。观察工作站界面上流出的总离子流色谱图，完成一个样品测试的时间是42.33min。

硝基油漆稀料硝基油漆稀料燃烧残留物没有设置溶剂延迟，其总离子流色谱图，见图1。

不同萃取剂萃取硝基油漆稀料燃烧残留物的总离子流色谱图，见图2～4。

不同载体燃烧残留物的总离子流色谱图，见图5～8。

加载硝基油漆稀料的不同载体燃烧残留物的总离子流色谱图，见图9～12。

2结果分析与讨论

2.1 硝基油漆稀料原样的分析

通过图1可知，硝基油漆稀料原样的主要峰有19个，且这些峰在前10min就已出完，利用G1033A，D.01.00 NIST98 标准质谱检索库对特征峰进行检索，记录硝基油漆稀料原样峰对应的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表4。

硝基油漆稀料原样的成分通过表4可以看出，主要为甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C5苯，也含有醇类（2.169min）、酯类（3.826min）、和醚类（6.998min）等化学成分。其中，甲苯、乙苯、对二甲苯以及乙酸丁酯的含量相对较大，丁醇、间二甲苯的含量次之，其余组分的含量很少。

2.2 硝基油漆稀料燃烧残留物萃取剂的选择

通过比较图2、图3和图4可以看出，用正己烷萃取时，共有15个主要的特征峰，且这些峰都是在保留时间3-31min内出现；用乙醚萃取时，共有7个主要的特征峰，且这些峰都是在保留时间4-26min内出现；用丙酮萃取时，共有8个主要的特征峰，且这些峰都是在保留时间4-8min内出现。利用G1033A，D.01.00 NIST98 标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录用正己烷、乙醚、丙酮萃取的硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表5、表6和表7。

比对表5、表6和表7中列出的不同萃取剂萃取出的特征物质，可以看出，正己烷和乙醚都能萃取出荧蒽、芘等化学成分，正己烷还能萃取甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C6以及十二烷，而丙酮的萃取效果一般，仅对C2苯、C3苯有效果。综上所述，正己烷萃取出化合物的种类相对较全，故本实验选取正己烷为硝基油漆稀料燃烧残留物的最佳萃取剂。

2.3 载体对硝基油漆稀料燃烧残留物的影响

根据实际火场的案例，从火灾现场采集的油类多附着在棉纱、衣物、房间木材、装饰物等物体上，而当今市面上的衣物制品以棉布、化纤布为主要材质，木材、化纤地毯又是宾馆和家居普遍使用的装饰物，所以本实验选择木材、棉布、化纤地毯、化纤布为载体。

2.3.1 木材对硝基油漆稀料的残留物的影响

在图5中可以看到，共有13个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-14min。在图9中可以看到，共有11个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。利用G1033A，D.01.00 NIST98 标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录木材燃烧残留物和木材加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表8和表9。

由表5和表9对比可知，木材加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为1号峰（甲苯）、3号峰（对二甲苯）、5号峰（1，2，4-三甲基苯）、6号峰（对二乙苯）、8号峰（对二乙苯）9号峰（十二烷）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为17号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）。

2.3.2 棉布对硝基油漆稀料的残留物的影响

在图6中可以看到，共有6个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。在图10中可以看到，共有7个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。利用G1033A，D.01.00 NIST98 标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录棉布燃烧残留物和棉布加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表10和11。

由表5和表11对比可知，棉布加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为3号峰（对二甲苯）、5号峰（C3苯）、9号峰（十二烷）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为1号峰（甲苯）、6号峰（对二乙苯）、7号峰（间二乙苯）、8号峰（邻二乙苯）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、17号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）。

2.3.3 化纤地毯对硝基油漆稀料的残留物的影响

在图7中可以看到，共有6个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13nin。在图11中可以看到，共有8个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13nin。利用G1033A，D.01.00 NIST98 标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录化纤地毯燃烧残留物和化纤地毯加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表12和13。

由表5和表13对比可知，化纤地毯加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为3号峰（对二甲苯）、5号峰（C3苯）、9号峰（十二烷）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为1号峰（甲苯）、6号峰（对二乙苯）、7号峰（间二乙苯）、8号峰（邻二乙苯）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、7号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）；化纤地毯加载硝基油漆稀料后，新生成的组分为3号峰（癸烷）、4号峰（1-甲基-2，3-并环戊基苯）、5号峰（萘）。

2.3.4 化纤布对硝基油漆稀料的残留物的影响

在图8中可以看到，共有5个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为4-13min。在图12中可以看到，共有7个主要的特征峰，出峰的保留时间范围为3-13min。利用G1033A，D.01.00 NIST98 标准质谱检索库对特征峰进行检索，分别记录化纤布燃烧残留物和化纤布加载硝基油漆稀料燃烧残留物特征峰的化合物结构式、分子式、分子量与保留时间，见表14和15。

由表5和表15对比可知，化纤布加载硝基油漆稀料后，硝基油漆稀料燃烧残留物原样中被保留下来的组分为2号峰（乙苯）、5号峰（1，2，4-三甲基苯）、9号峰（十二烷）、11号峰（萘乙烯）；消失的组分为1号峰（甲苯）、6号峰（对二乙苯）、7号峰（间二乙苯）、8号峰（邻二乙苯）、10号峰（1，3，5-三乙基苯）、17号峰（荧蒽）、18号峰（芘）、19号峰（环戊并芘）、20号峰（苯并菲）；化纤布加载硝基油漆稀料后，新生成的组分为1号峰（乙酸丁酯）、4号峰（萘）。

2.4 讨论

通过对比表5、表9、表11、表13、表15，找出硝基油漆稀料原样燃烧残留物与硝基油漆稀料分别在木材、棉布、化纤地毯、化纤布这四种载体上燃烧残留物的共同组分，得出C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯在不同载体上都稳定出现，故可将这些组分作为火灾现场判断是否存在硝基油漆稀料的判据。

3 结论

对上述所有分析的结果汇总如下：

（1）硝基油漆稀料原样中的主要成分为：丁醇、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、2-丁氧基乙醇、1-甲基-2-乙基苯、1，2，4-三甲基苯、1，1-二甲氧基环己烷、1，3，5-三甲基苯、环丙基苯、1-甲基-3-丙基苯、1，5-二甲基-3-乙基苯、1，5-二甲基-2-乙基苯、1，2，3，5，-四甲基苯、1-甲基-2，3-并环戊基苯、萘、1，2，4-三甲基-6-乙基苯。

硝基油漆稀料燃烧残留物中的主要成分为：甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、1，2，4-三甲基苯，对二乙苯、间二乙苯、邻二乙苯、十二烷、1，3，5-三乙基苯、萘乙烯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲。

（2）本实验通过用硝基油漆稀料在木材、棉布、化纤地毯、化纤布上燃烧残留物的特征化合物与纯硝基油漆稀料燃烧残留物的特征化合物进行对比，得到C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯，这四种物质在不同载体中都稳定出现，可作为判断火灾现场是否存在硝基油漆稀料的判据。

（3）木材加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C6苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲。

棉布加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为甲苯、C4苯、C6苯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲。

化纤地毯加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为甲苯、C4苯、C6苯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲；新生成的组分为萘、癸烷、1-甲基-2，3-并环戊基苯。

化纤布加载硝基油漆稀料后，纯硝基油漆稀料燃烧残留物中被保留下来的组分为C2苯、C3苯、十二烷、萘乙烯；消失的组分为甲苯、C4苯、C6苯、荧蒽、芘、环戊并芘、苯并菲；新生成的组分为萘、2-丁氧基乙醇。

参考文献

[1] 田桂花， 冬志宝， 邓震宇. 高效液相色讲（HPLC）在火灾原因鉴定中的应用. 2004（5）.296-298

[2] 梁国福， 张海涛. 毛细管气象色谱法对油漆稀释剂的鉴定. 消防科学与技术. 2004（5）.503-506

作者简介：袁琳（1989—），女，辽宁凌源人，中国人民武装警察部队学院研究生二队，主要从事火灾调查研究。