芳纶表面化学处理方法新进展

摘要：芳纶作为一种高性能纤维，具有优异的综合性能，并已作为重要的增强材料广泛应用于复合材料中。芳纶作为增强体用于复合材料时，由于纤维的高结晶度使其表面光滑、化学活性低，导致芳纶与基体的界面粘结性能差，因此需要对芳纶进行表面改性以提高与基体的界面粘结性能。本文通过介绍芳纶表面化学处理方法的一些新进展，探讨了如何提升复合材料中芳纶与基体的界面粘结性能。

关键词：芳纶；复合材料；表面改性；界面强度

中图分类号：TQ342.72 文献标志码：A

Latest Developments in Chemical Treatment Method for the Surface of Aramid Fiber

Abstract： Aramid fiber is a high-performance fiber with outstanding combination properties， which has been widely used in composite materials as an important reinforce material. When being used as reinforcement in composite materials， the smooth surface and low chemical activity of the fiber as a result of its high degree of crystallization often lead to poor interfacial bonding performance between the aramid fiber and the substrate. Therefore， it is necessary to modify the fiber surface to improve the bonding behavior. The article， by introducing some latest developments in the chemical treatment methods for aramid fiber surface， discusses how to improve the bonding behavior between the aramid fiber and the substrate in composite materials.

Key words： aramid fiber； composite material； surface modification； interface strength

自芳]诞生起，其本身所具有的超高强、超高模量、耐高温的性能已受到了普遍好评。再加上芳纶与树脂基粘结，提高了复合材料的剪切强力、耐疲劳等性能，因此被广泛应用于各行各业。然而，随着应用的推广，芳纶表面光滑、表面活性低等缺点逐渐展现出来，严重影响了其在复合材料方面的发展。因此，对芳纶表面进行改性以提高其表面的化学活性，增强纤维与树脂基体的粘结性已成为高性能纤维增强树脂基复合材料研究的关键。

1 芳纶表面化学改性

化学改性是采用刻蚀、接枝和偶联等方法，通过化学反应，在纤维表面引入各种极性或活性基团，以化学键合作用的增加或极性基团的提高为指标来衡量纤维与基体之间的粘合程度，主要包括气相氧化法、液相氧化法、纤维表面聚合物涂层法、化学气相沉积等方法。下面主要介绍一下近年来芳纶化学处理的新方法。

1.1 络合作用

王君等用LiCl乙醇溶液处理芳纶，处理后芳纶表面的含氮官能团含量增加，表面有刻蚀出的沟槽，粗糙度增大，进而改善了芳纶与环氧树脂基体的界面粘结性能，使芳纶环氧树脂复合材料的层间剪切强度由处理前的21.75 MPa提升到37.98 MPa。夏忠林等通过实验表明，芳纶络合处理的最佳方法是CaCl2甲醇溶液处理，甲醇清洗。处理后，降低了纤维表面结晶度，提高了表面粗糙度。当溶液中CaCl2的质量分数为2%时，复合材料获得最大300%的定伸应力及撕裂强度。李诚研究发现，CaCl2乙醇溶液的质量分数为5%、处理时间为 5 h时处理效果最好，芳纶/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提升最大。LiCl乙醇溶液的最佳处理条件为处理时间 3 h，质量分数为6%。在相同条件下，LiCl对氢键的破坏更有效，对芳纶的刻蚀效果更好，使芳纶与环氧树脂的界面结合更好。络合处理在芳纶表面产生的沟槽增加了芳纶的比表面积，增大了芳纶与橡胶基体的结合面积以及机械螯合力。处理后的芳纶/天然橡胶复合材料的拉伸强度和300%定伸都有提高，复合材料的抗撕裂性能最多提高了60%。

夏忠林等以KOH为催化剂，与环氧树脂（EP）或者端羟基液体聚异戊二烯橡胶（LIR）单独使用相比，EP、LIR 联用处理芳纶（AF），可以形成 AF-EP-LIR界面层。实验方案是向装有碱化过的纤维的烧杯中加入 2 g EP、5 g LIR，倒入200 mL甲苯，超声处理20 min，混合均匀，放入140 ℃的烘箱中，至甲苯烘干，取出用清水洗净，烘干后与天然橡胶（NR）复合后LIR参与NR硫化，能有效增强界面粘合。此方法测得的复合材料拉伸强度有一定降低，但定伸应力和抗撕裂强度最大，分别为6.43 MPa和50.08 kN/m。

1.2 表面刻蚀

邓婷婷等采用稀磷酸在芳纶表面进行高温浓缩磷酸化改性。改性后芳纶表面由光滑变为略显粗糙，纤维表面引入了大量的磷元素，引入了―P―OH―，芳纶结构中引入了二磷酸基团，提高了纤维的表面能，使纤维与基体间的相互作用增强，从而使纤维具有更好的增强作用。改性后，芳纶的结晶结构没有变化，结晶度略有增加，热稳定性保持良好。在低磷酸浓度条件下，改性后芳纶的力学性能保持良好。Zhao Jia用磷酸处理芳纶，处理条件为：温度40 ℃，质量分数30%，时间 5 min。改性后纤维的表面被蚀刻，纤维的晶体结构基本不变，引入了极性基团，并形成稳定的化学键合。经处理后，芳纶/环氧树脂基复合材料的界面结合强度比未经处理的复合材料提高了42.07%。王杨等采用质量分数为20%的磷酸溶液处理芳纶，纤维表面含氧官能团含量最高，纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度达到62 MPa，界面剪切强度提高18%，是一种简单有效的表面处理方法。由此可见，纤维表面粗糙度和含氧官能团的数量是影响复合材料界面结合性能的重要因素。

凌新龙等在酸性KMnO4的处理条件下，芳纶表面处理最优工艺为：硫酸质量分数10%，KMnO4质量分数5 g/L，处理温度30 ℃，处理时间35 min。采用高温低浓度长时间处理，可以有效改善芳纶的表面结构，在保证强力的条件下，提高纤维表面粗糙度。胡雪玉等采用高温低浓度的双氧水处理芳纶，可以有效改善芳纶的表面结构，在保证强力的条件下（强力下降2.6%），提高纤维表面粗糙度。

J Maity等采用直接氟化法，在由5%的F2和95%的He组成的密闭容器中，在气体压力为0.56 Pa、23 ℃的条件下处理1.5 h。改性后纤维的结晶度和分解温度升高，粗糙度增加，复合材料的力学性能和热性能也得到了提高；张阳等研究氟化改性国产芳纶III纤维（F-3A），在F-3A 纤维表面物理刻蚀形成大量微槽结构，氟化学反应形成大量含氧和含氟的极性官能团，有利于复合材料界面粘结性的提高，采用氟化处理后，F-3A 纤维复合材料的NOL环层间剪切强度最高分别可达56.3和56.1 MPa，比未改性处理提高了20%以上，复合材料综合性能达到最佳。

季家友等用乙酸酐改性理芳纶，经过处理的纤维表面较未处理时含氧基团增加，表面变粗糙。当处理温度为75 ℃时改性效果最佳，此时芳纶环氧复合材料弯曲强度为448 MPa，较未处理时的330 MPa提高了35.8%。

池晓智等采用1，6-己二异氰酸酯（HDI）对芳纶III进行表面接枝改性处理，最佳接枝改性条件为：HDI与催化剂质量比100∶1，反应时间24 h，反应温度 20 ℃。芳纶III经表面接枝处理后，纤维表面出现凸棱与凹槽，且接枝了活泼的―NH2基团，纤维与环氧树脂的接触角由处理前的73.6°减小至 45.2°，芳纶III对树脂的浸润性提高，从而可提高其复合材料的层间剪切强度。

1.3 偶联作用

陈小随等将磷酸酯偶联剂成功接枝于芳纶表面，使芳纶和聚丙烯（PP）的界面粘结性能得以明显改善。磷酸酯偶联剂接枝改性的最佳实验条件为：水含量10%，浸渍时间 1 h，偶联剂含量1%；李源等采用多巴胺沉积和二次功能化方法对芳纶进行表面预处理，在纤维表面成功引入活性较高的基团，从而提高纤维表面的化学活性和浸润性，在纤维表面成功沉积了聚多巴胺层，多巴胺层活泼的酚羟基与偶联剂KH560发生化学反应，从而在纤维表面引入环氧、羟基等活性官能团，其可参与橡胶的硫化交联反应，使橡胶与芳纶的粘合力提高69%。

Rina Sa等在室温下将MPIA纤维浸于多巴胺溶液中，仿生多巴胺自氧化聚合后可在纤维表面形成一层薄的聚多巴胺（PDA）薄膜，然后将环氧官能化的硅烷偶联剂KH560接枝在芳纶表面，与橡胶基体反应，从而使芳纶/橡胶界面的粘结性能得到显著提升，提升幅度达62.5%。

孟碧等将清洗过的芳纶长丝完全浸入质量分数为5%的KH-550偶联剂酒精溶液中，超声分散 5 h，每隔20 min拧一下超声清洗器的旋钮，并且振荡烧杯，使芳纶长丝与溶液充分接触。实验表明，经过硅烷偶联剂处理后的芳纶表面变得粗糙并且附着一些物质，纤维强力变化不大，仅降低了2.4%，但表面性能比改性前有一定提高。

2 结论

综上可知，采用化学方法处理芳纶的优点是可以明显改善纤维复合材料的界面性能，但需消耗大量的化学药品，且对反应条件如浓度、温度、时间等有一定要求。一方面容易污染环境消耗能源，另一方面反应速度

太快不易控制，很难保证实验的准确性，且会影响纤维的断裂强力。因此，现阶段根据化学方法处理纤维的特点，一般采用无毒性、污染小、价格相对较低的化学试剂处理纤维，今后的目标是通过对反应试剂、反应条件等不断进行改进优化，使化学处理方法应用于工业化连续处理纤维。

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